物理化学期中复习.ppt

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1、本科物理化学复习提纲第二章热力学第一定律1.热力学第一定律(1)本质:能量守恒定律。(2)数学表达式:△U=Q+W或dU=δQ+δW注意:U是热力学能。它的绝对值是不知道的,只能求出它的相对值,即从一种状态变化到另一种状态时的改变值,是状态函数,只与始态、末态有关,与具体的路径无关。状态定了,其值也定了。而Q、W是非状态函数,对于相同的始末态,若途径不同时,其值也不同。因此,若只知始末态,而未给出过程的具体途径是无法求得Q、W的,并且也不能任意假设途径求实际过程的Q、W,说明Q、W是途径函数。本书规定:系统吸热为正,放热为负系统得功为正,对环境做功为负在任何过程中能量既不能创造

2、也不能消灭,能量只能从一种形式转变为另一种形式,而不同形式的能量在互相转化时,永远是数量相当的。另几种说法是:①第一类永动机不可能造成。不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永动机。②孤立体系中,体系所贮藏的内能不变。③内能是状态的单值函数。(3)文字描述:热力学第一定律的本质是能量守恒定律。它有多种说法,一种方法是:2.体积功W=-PambΔV或δW=-PambdV对于可逆过程:Pamb=P,即环境压力等于系统压力则:Wr=-∫PdV3.焓U是热力学第一定律的基本函数,由U我们引出了一个辅助函数焓H,其定义式为:H=U+pV系统的焓变:H=ΔU+Δ(PV)U、H都

3、是状态函数,只与始态、末态有关,与具体的路径无关。状态定了,其值也定了。4.各种过程Q、W、ΔU、ΔH的计算(1)解题时可能要用到的内容①对于气体,若题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2,O2,H2等。对于理想气体:若其恒温过程:dT=0,dU=dH=0,Q=-W若其非恒温过程:dU=nCV,mdT,dH=nCp,mdT单原子气体:CV,m=3R/2,Cp,m=5R/2双原子气体:CV,m=5R/2,Cp,m=7R/2Cp,m-CV,m=R②对于凝聚相,状态函数通常近似认为只与温度有关,而与压力或体积无关,即dU≈dH=nCp,mdT(2)恒压过程:Pamb=P=常数

4、,若无非体积功W´=0①W=-P(V2-V1),ΔH=Qp=∫nCp,mdT,ΔU=ΔH-PΔV②真空膨胀过程:Pamb=0,W=0,Q=ΔU理想气体(Joule实验)结果:dT=0,W=0,Q=ΔU=0,ΔH=0③恒外压过程(3)恒容过程:dV=0W=0QV=ΔU=∫nCV,mdT,ΔH=ΔU+VΔp(4)绝热过程:Q=0①绝热可逆过程W=-∫pdV=ΔU=∫nCV,mdT,ΔH=ΔU+Δ(pV)对于理想气体,若Cp,m为定值,即与温度无关,则有:PVγ=常数TVγ-1=常数TP(1-γ)/γ=常数γ=Cp,m/CV,m②绝热一般过程:由方程W=-∫PambdV=ΔU=∫nC

5、V,mdT建立方程求解。(5)节流过程(等焓过程):ΔH=0,Q=0节流膨胀过程是在绝热条件下,气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程(P1>P2)。焦耳-汤姆逊系数:μJ-T=(T/p)H,理想气体:μJ-T=0,实际气体:μJ-T≠0,可产生致冷(μJ-T>0)和致热效应(μJ-T<0)。(6)相变过程B(α)→B(β):①可逆相变(正常相变或平衡相变):在温度T时对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压(101.325kPa)下0℃结冰或冰溶解,100℃时的汽化或凝结等过程。在恒温恒压下,若α、β都为凝聚相,例如熔化和晶型转化过程:Qp=ΔH;W=-PΔV≈0;ΔU≈

6、ΔH若α为凝聚相(液相或固相),β为气相,例如蒸发和升华过程,又假如气相为理想气体:Qp=ΔH,W=-PVg=-nRTΔU≈ΔH-nRT由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓ΔHm(T2)=ΔHm(T1)+∫ΔCp,mdT②不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算。(请问水在100℃,100kPa下的相变是可逆相变吗?)(7)化学过程:标准反应焓ΔrHθm的计算(标准态压力为100kPa)①由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓:rHm

7、=BΔfHmθ(B)=-BcHm(B)再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意:理解生成反应和燃烧反应的定义,以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。例如H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓,CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓在数值上是等同的。最稳定单质的标准摩尔生成焓为零;H2O(l)和CO2的标准摩尔燃烧焓为零。②反应进度(一定是正值)dξ=dnB/νB(8)化学反应的恒压摩尔反应热Qp,m与恒容摩尔反应热Qv,m之间的关系:Qp,m-Qv,m=ΔrHm-Δr

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