第6章络合滴定法.ppt

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1、第6章络合滴定法第6章络合平衡和络合滴定法6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5准确滴定与分别滴定判别式6.6络合滴定中酸度的控制6.7提高络合滴定选择性的途径6.8络合滴定的方式和应用络合反应：络合反应是金属离子作为中心（具有空的价电轨道）与络合剂（具有孤对电子）以配位键结合，形成配位化合物（络合物）的一种反应。M+LML中心离子络合剂络合物具有空的价电轨道具有孤对电子配位键结合络合滴定法以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法6.1分析化学中常用的络合物6.1.1简单络合物6.1.2螯合物6.1.3EDTA及其络合物分析化学中常用的络

2、合物简单配体络合物螯合物多核络合物6.1分析化学中常用的络合物滴定剂、沉淀剂、掩蔽剂、显色剂、萃取剂特点：单基配位体（一个键合原子）1.形成高络合比的简单配合物（MLn型）2.络合物不稳定（稳定常数小，且逐级络合）3.多数不能用于滴定（用掩蔽剂、显色剂、指示剂）例：汞量法（？）、氰量法（？），毒性大，应用范围窄。6.1.1简单络合物特点：多基配位体（两个以上键合原子）1.形成低络合比的环状合物（螯合物）2.络合物稳定（稳定常数大，无逐级络合）3.广泛用于滴定分析6.1.2螯合物例：螯合物与简单配位络合物的比较络合剂络合物络合比螯环数K稳NH31:401012.61:131020.6有机络合

3、剂：1.“OO型”螯合剂2.“NN型”螯合剂3.“NO型”螯合剂4.“SS型”“SN型”“SO型”螯合剂 在众多的有机络合剂中，广泛用于滴定分析的是氨羧络合剂。胺氮配位原子易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+络合。羧氧配位原子与几乎所有的金属离子络合。氨羧络合剂已发展到几十种，其中广为应用的是乙二胺四乙酸。1.“OO”型2.“NN”型3.“NO”型4.“SS”型6.1.3EDTA及其络合物EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性质酸性配位性质溶解性乙二胺ethylenediamineEDTA的性质酸性H2Y2-HY3-Y4

4、-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解性型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/LEDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK>15;络合比简单，一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。络合滴定中存在的主要问题应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。6.2络合物的平衡常数6.2.1络合物的稳定常数6.2.2溶液中各级络合物的分布*6.2.3

5、平均配位数6.2络合物的平衡常数6.2.1络合物的稳定常数1.MY型（11）：lgKMY（查p172或p393表9）M+YMY碱金属离子:lgKMY﹤3碱土金属离子:lgKMY8~11过渡金属离子:lgKMY15~19高价金属离子:lgKMY﹥20lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+13.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+23.1Bi3+27.9ZrO2+29.92.MLn型（1n）：（查p388-p393表8）HHHHHH酸碱平衡：i=f([H

6、+])i=1p络合平衡：i=f([L])i=1pL6.2.2溶液中各级络合物的分布M= =MLn=铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分数问题1：为什么汞量法、氰量法区别于其它无机络合反应能用于定量分析？*6.2.3平均配位数Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH36.3副反应系数和条件稳定常数6.3.1副反应和副反应系数6.3.2络合物的条件稳定常数6.3副反应系数和条件稳定常数如何定量

7、反映出副反应对主反应的影响程度？M(L)aMaM(OH)aY(H)aY(N)aYaMY(OH)aMY(H)aMYa主反应副反应返回6.3.1副反应和副反应系数一、络合剂的副反应和副反应系数==[Y']是指平衡时未与M络合的EDTA（Y）的总浓度[Y]则是平衡时EDTA（Y）的游离浓度。=1，不存在滴定剂副反应，[Y']=[Y]，存在严重滴定剂副反应，[Y'][Y]，11.酸效应系数(