纤维化学-韦珍.ppt

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1、题目：新平台化合物乙酰丙酸制备方法研究进展作者：韦珍纤维素化学作业1.1乙酰丙酸的简介乙酰丙酸的结构乙酰丙酸，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，分子中既含有有羧基又含有有酮基，具有良好的反应活性，是一种新型平台化合物。乙酰丙酸物化性质●白色片状结晶，易燃，有吸湿性。●易溶于水和醇、醚类有机溶剂。●熔点37.2℃。沸点139～140℃（1kPa)。相对密度1.1335(20/4℃)。●通过酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合以及其他化学反应。乙酰丙酸的应用可制得各种各样有用的化合物和新型高分子材料、包括树脂、医药、农药、香料、溶剂和油墨、橡胶

2、和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂、防冻剂、防腐剂等。平台物质平台化合物(PlatformChemicals)是指那些来源丰富、价格低廉、用途众多的一类基本有机化合物，可合成一系列具有巨大市场和高附加价值的产品。2004年美国能源部从超过300种源于生物质的化学品出发，筛选出最具代表性的12种平台化合物。这12种平台化合物包括：丁二酸、2，5-呋喃二酸、3-羟基丙酸、天冬氨酸、葡萄糖二酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、3-羟基丁内酯、甘油、山梨糖醇和木糖醇。糠醇催化水解法。糠醇催化水解法是以糠醇为原料，在酸催化下合成乙酰丙酸。生物质直接水解法

3、。生物质直接水解法以含纤维素或淀粉等生物质资源为原料在酸性条件下加热水解制备乙酰丙酸。1.2乙酰丙酸制备方法的研究[1]该法关键在于开环和重排反应，主要的副反应为聚合反应。反应介质、催化剂及反应条件对产物的收率有较大的影响。添加抑制剂—甲乙酮或二乙酮。1.2.1糠醇催化水解法日本化学药品公司采用盐酸或草酸为催化剂(以盐酸效果为较佳)，苯、二甲苯、甲苯等为溶剂，甲乙酮或二乙酮为抑制剂，70-100℃的条件下水解，收率为85%-90%。国内糠醇催化水解法的研究报道甚少。从总体上，糠醇催化水解法制备乙酰丙酸的研究中，国内的收率相对较低。1.2.2

4、生物质直接水解法[2]□反应原理如下:生物质可再生资源在酸的催化水解下，首先分解成单糖，单糖在酸的持续水解下可以脱水形成5-羟甲基糠醛，再经进一步脱羧最终生成乙酰丙酸。该方法具有步骤单一、工艺条件简单等优点，已成为主流的生产方法。生物质直接水解法的发展及研究①上世纪40年代人们就开始利用生物质可再生资源制备乙酰丙酸。但由于存在着产率低和缺乏有效的分离提纯设备等因素,技术水平仅停留在实验室范围内。②直到90年代，美国对利用生物质可再生资源转化制备乙酰丙酸进行了许多的研究。最具代表性的是麻省的一家小公司Biofine开发的、利用造纸厂废纤维一步

5、法生产乙酰丙酸,并进而生产甲基四氢呋喃的技术。利用该法可实现经济、高效、连续的生产乙酰丙酸。间歇催化水解法间歇催化水解法即将生物质原料一次性投入反应器，并一次性加入催化剂进行催化水解，直至反应结束，然后分离提纯得到乙酰丙酸。1.3生产中常用的制备方法[3]①该方法过程较简单，只需让生物质原料与无机酸(盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等)溶液高温共热，然后分离提纯，即得乙酰丙酸。②由于生物质原料种类的不同和成分的复杂，使得产品的产率和纯度会造成差异。近年来，国内外再生资源采用间歇乙酰丙酸法制备的研究见表1所示。由表1可看到：在催化过程中反应时间随温度升

6、高而缩短。不同的原料其工艺条件也不尽相同。连续催化水解法生物质连续催化水解法两种代表性工艺如下:Nebraska大学开发了双螺杆挤压机法来连续生产乙酰丙酸。采用双螺杆挤压机作为反应器，在其内部有多段温度段。原料和稀酸混合后在挤压机内经过100→120→150℃的加热段，历经80~100s，能够连续地完成加热和催化反应过程，收率可达48%以上。该工艺具有连续性强，反应步数少，反应时间短等优点，非常适合商业化生产。Biofine公司以废纤维素为原料，稀硫酸为催化剂，采用2个连续的反应器进行催化水解(图1)。管式反应器中的反应：纤维素原料由贮罐经

7、高压泵进入管式反应器，高压蒸汽由底部直接通入，于215~230℃、1.5%~3.5%稀硫酸条件下，连续水解13.5~16s。纤维素分解为己糖单体和低聚物，半纤维素水解为戊糖和低聚物，两部分又继续水解为糠醛和5-羟甲基糠醛。反应器：水解物料经管式反应器进入下一反应器，继续200~210℃下水解20~30min，使5-羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸。经计算，乙酰丙酸的收率可达70%。该方法收率高，副产物少分，分离简单，是目前文献报道收率最高的一种工艺。存在问题①副反应多、产物复杂、分离困难；②使用硫酸和盐酸作酸催化剂，具有强烈的毒性和腐蚀性；③成为新

8、平台化合物的首要要求是量大、价廉，国内企业生产规模小，收率低，只达到了40%~50%。发展方向①采用生物质直接水解法工艺路线，实现大规模化生产；②深入开展生物质资源水解的反应动力