物理化学第四章课件.ppt

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1、第四章多组分系统热力学ThermodynamicsofMulticomponentSystem9/15/20211多组分系统热力学偏摩尔量化学势气体组分的化学势拉乌尔定律和亨利定律理想溶液（理想液态混合物）(理想)稀溶液稀溶液的依数性非理想溶液——活度和活度系数9/15/20212多组分系统热力学X=X(T,p,n1,n2,······)U、H、S、A、G等热力学状态函数，和体积V一样，都是广度量。一般地，对于混合系统，这些性质除了与温度T、压力p有关外，还与系统中各组分的量即组成有关，因此，这些性质都可以写成如下的函数形式：第一节偏摩尔量Partial

2、MolarQuantities多组分系统是由两种或两种以上物质以分子形式相互混合而成，常分为混合物mixture和溶液solution（尤指非电解质溶液）。对多组分系统，有两个概念很重要，就是偏摩尔量和化学势。9/15/20213多组分系统热力学为了表示混合系统中组分某广度性质的摩尔量，特引入偏摩尔量这个概念，其定义式：物理意义：恒温恒压下，在无限大系统中加入1mol组分B所引起的系统某热力学广度性质X的改变量。(No.1)注意：定义式中分子为广度性质X，分母为nB，下标条件为恒温、恒压、恒组成（组分B除外）。①为强度性质，是T、p和组成的函数；②可为负

3、(如稀MgSO4溶液中继续加入MgSO4时溶液体积减小)；③针对某一组分而言，混合物或溶液无此概念；④对纯物质，偏摩尔量就是摩尔量。9/15/20214多组分系统热力学对函数X=X(T,p,n1,n2,······)进行全微分：(No.2)若恒温恒压且组成恒定，则XB,m均为定值，积分：此即偏摩尔量的集合公式：混合系统任一热力学广度量等于各组分偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。据定义恒T、p9/15/20215多组分系统热力学系统组成发生变化时，各偏摩尔量也将随之而变化。恒温恒压下对集合公式求全微分：(No.3)此即吉布斯-杜亥姆公式Gibbs-Duhem

4、equation：各组分的偏摩尔量之间是互相关联的，一组分偏摩尔量的增大必然伴随有另一组分偏摩尔量的减小。故前面已知或9/15/20216多组分系统热力学各种偏摩尔量之间同样存在一定的函数关系，而且，在多组分系统中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已：（P156）例19/15/20217多组分系统热力学例1：25℃，有摩尔分数为0.4000的甲醇水溶液，若往大量的此种溶液中加1mol水，溶液的体积增加17.35cm3；若往大量的此种溶液中加1mol甲醇，溶液的体积增加39.01cm3。试计算将0.4mo

5、l甲醇和0.6mol水混合成溶液时，混合前后体积各为多少？已知25℃时甲醇和水的密度分别为0.7911和0.9971g·cm-3。要点：偏摩尔量的物理意义和集合公式。9/15/20218多组分系统热力学例2：25℃、100kPa下，HAc（2）溶于1kgH2O（1）中所形成溶液的体积V与物质的量n2的关系如下：V/cm3=1002.935+51.832n2+0.1394n22试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为n2的函数，并求n2=1.000mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。要点：偏摩尔量的定义和集合公式。9/15/20219多组分系统热力学在各种偏摩

6、尔量当中，以偏摩尔吉布斯能应用最为广泛，特称为化学势μB(No.4)集合公式：第二节化学势ChemicalPotential吉布斯-杜亥姆公式：或9/15/202110多组分系统热力学G=G(T,p,n1,n2,······)这是不作非体积功、组成可变系统的热力学基本方程。将U=G−pV+TS，H=G+TS，A=G−pV全微分即得因故9/15/202111多组分系统热力学由此可得化学势μB的几种不同形式的定义：正如偏摩尔量有很多种，但其中只有偏摩尔吉布斯能才是化学势；化学势也有多种表示法，但其中只有用吉布斯能表示的才是偏摩尔量。9/15/202112多组

7、分系统热力学化学势判据criterionofchemicalpotential：dniα相β相设系统有α、β两相，两相均为多组分。恒温恒压下，若组分i有dni的量从α相转移到β相，由吉布斯能判据，该过程自发进行时dG<0，因μα>μβμα(−dni)+μβ(dni)<0故即9/15/202113多组分系统热力学可见，自发进行的方向总是物质从化学势较高的一相向化学势较低的一相转移，直到它在两相的化学势相等为止，此时两相达到平衡。化学势是决定物质传递方向和限度的物理量。这就是化学势判据。该判据同样适用于化学反应过程：化学反应总是自发地从化学势较高的一方（反应

8、物）向化学势较低的一方（产物）进行，直到两方化学势相等为止，此时反应达到平衡。9