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《《天大考研资料 物理化学》第四章 多组分ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第四章多组分系统热力学1多组分系统混合物气态混合物液态混合物固态混合物溶液混合物：各组分标准态相同；溶液：溶质、溶剂标准态不同固态溶液液态溶液非电解质溶液电解质溶液(第六章)(第七章)研究方法：理想实际2组成表示法：1.物质B的摩尔分数：有：2.物质B的质量分数：（m为质量mass）有：33.物质B的体积摩尔浓度（物质的量的浓度）：cB=nB/1m3溶液4.物质B的质量摩尔浓度：bB=nB/1kg溶剂4§4.1偏摩尔量1.问题的提出不同浓度时，偏差不同—不变物质量：体积：—变化5这说明不同于同是1mol物质：在混合物中对体
2、积贡献不同于单独存在时对体积贡献摩尔体积偏摩尔体积VB混合物中1molB物质在该组成时对体积的贡献称为偏摩尔量二组分多组分——体积集合公式其它广延量U、H、S、A、G、等也有类似性质62.偏摩尔量的定义设系统的某广延量为X，系统由多组分组成，则：X＝X（T、p、nB、nC、nD）系统发生微小变化时：下标nB表示：各组分的摩尔数都没改变；下标nc表示：除B组外，其它各组分的摩尔数都未变7定义:XB偏摩尔量意义:在恒T、p及其它组分都不变时，加入极微量dnB的B组分后，引起系统X性质的改变dX。或：在恒T、p下，于足够大量的某
3、一定组成的溶液中加入1molB组分，而溶液浓度可视为不变时，1molB组分对此种溶液中X性质的贡献。8恒T、p及其它组分都不变下：有限量系统中加入dnB→dV→折合成加入1mol增加体积或无限大量系统中加入1mol组分B所增加的体积9偏摩尔量可正、可负还可为010由定义可有：注意：1)必须在恒T、p的条件下；2)只有广度性质有偏摩尔量。（但偏摩尔量本身为强度量）11在恒T、p下，将上式微分：恒T、p下，有：XB与组成有关，在组成不变下（即XB为常数）积分上式，可得：与前式比较可有：12上两式均称为吉布斯－杜亥姆方程将上式除以，
4、可得：对于二组分系统，有：即：恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量将减少，且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比。133.偏摩尔量的测定法举例1)作图法T、p恒定，二组分(B,C)溶液，nC一定下，加入B，测总体积作V～nB图VnB也可将V~nB关系拟合为数学式，然后求导得到VB142)截距法二元溶液，作Vm~xC图PBCxCVmQVB*RVC*截距Q＝VB，R＝VC证：在P点V总＝xBVB+xCVCP点的切线方程：(y=b+mx),相应地Q＝VB，R＝VC154.偏摩尔量与摩尔量
5、的差别由截距法及图可看出其差别1)偏摩尔量摩尔量2)偏摩尔量随组成而变PBCxCVmQVB*RVC*165.偏摩尔量之间的关系纯组分系统热力学函数之间的关系也适用于偏摩尔函数，如：17§4.2化学势定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势1.基本式多组分系统：G=G(T,p,nB,nC,nD,)18在组成不变时：代入上式有：结合dU=d(G－pV+TS)dH=d(G+TS),dA=d(G－pV)19同时可看出：其中只有为偏摩尔量202.化学势判据T,p恒定时：(W=0)dG0自发平衡多相、多组分时
6、：21例:一定T,p下,物质B以,两种相态存在,有:如有dn物质自发从转移到,则dn>0,dn<0,而dG<0,如两相平衡,dG=0,则:即:在恒T,p下，物质总是从化学势高的一相向化学势低的一相转移，两相化学势相等时达到平衡。自发平衡22吉布斯（美，1839-1903）：1874年发表:《以热力学的原理决定化学平衡》；1876、1877年发表:《关于物质的多项平衡》；1891年吉布斯的文章被奥斯瓦尔德译成德文《热力学的研究》；1899年被译成法文《化学体系的平衡》。23§4.3气体组分的化学势1.理想气体的化学势：恒T
7、下，将1mol理想气体从p变到p：B(g,p)B(g,p)*纯理想气体的化学势*即为其摩尔吉布斯函数Gm*由公式：dG=－SdT+VdP有：24*=+RTln(p/p)：p=100kPa时的化学势，又称为标准化学势对于理想气体混合物，其中的B组分，有：理想气体分子间无相互作用力，B＝253.真实气体的化学势真实纯气体的*纯真实气体的标准态：T，p的理想气体(理气)T，pT，p(真实)(理气)T，pT，p0(真实)*GG1G2G326(理气)T，pT，
8、p(真实)(理气)T，pT，p0(真实)*GG1G2G327或：真实气体混合物中B组分，相应地有：注意：p为总压上式适用于：1)纯真实气体，VB变为Vm*;2)纯理想气体及其混合物，VB-RT/p,积分项为0；3
