材料化学14.ppt

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1、硝化及亚硝化概述一、硝化反应及其重要性将硝基引入有机化合物分子中的反应称为硝化反应。在硝化反应中，硝基往往取代有机化合物中的氢原子而生成硝化产物。硝化时，若硝基与有机物分子中的碳原子相连接，则称C-硝化，所得产物为硝基化合物；若硝基与氮原子相连接则称N-硝化，所得产物为硝胺；若硝基与氧原子相连接则称O-硝化，所得产物为硝酸酯。少数情况下硝基也可取代卤基、磺基、酰基和羧基等基团而生成硝化产物。硝化是极其重要的单元反应。作为硝化反应的产物——硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、香料、医药、农药等许多化工领域中可直接或间接地找到它的应

2、用实例。向有机化合物中引入硝基的目的可归纳为以下几个方面。（1）作为制备氨基化合物的重要途径。（2）为促进芳环上的亲核置换反应，引入强吸电性的硝基可使其他取代基活化。有时硝基本身也可作为离去基团而被亲核基团所置换。（3）利用硝基的极性使染料的颜色加深。（4）可制备炸药，如有的多硝基化合物是烈性炸药；还可用作氧化剂或溶剂等。在精细化工生产中，芳烃的亲电性硝化更为多见，且理论和生产工艺的研究也最多，本章将重点讨论芳烃的硝化。二、硝化反应的特点硝化反应的特点可归纳为如下三点：（1）在进行硝化反应的条件下，反应是不可逆的。（2）硝

3、化反应速度快，是强放热反应，其放热量约为126kJ/mol。（3）在多数场合下，反应物与硝化剂是不能完全互溶的，常常分为有机层和酸层。三、硝化反应的方法硝化的方法主要有五种。（1）稀硝酸硝化稀硝酸硝化常用于含有强的极性基团的芳香族化合物，如酚类、酚醚类和某些N-酸化的芳胺的硝化。反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10%～65%。（2）浓硝酸硝化浓硝酸硝化一般需要用过量许多倍的硝酸，过量的硝酸必须设法回收利用。单用硝酸作硝化剂的主要问题，是在反应过程中，硝酸不断被反应生成的水稀释，硝化能力不断下降，直至停止，使硝化作用

4、不完全，硝酸的使用极不经济。所以，工业上应用的较少，只用于少数硝基化合物的制备。（3）浓硫酸介质中的均相硝化当在反应温度下，被硝化物或硝化产物是固态时，就需要把被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，缺点是硫酸用量过大。（4）非均相混酸硝化当在反应温度下，被硝化物和硝化产物是液态时，常常采用非均相混酸硝化的方法。通过强烈搅拌，使有机相被分散到酸相中以完成硝化反应。此法有许多优点，是目前工业上最常用、最重要的方法，也是本章讨论的重点。（5）有机溶剂中硝

5、化对于某些在混酸中易被磺化的化合物，可在硝酸、醋酐、二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝酸硝化。这种方法可避免使用大量的硫酸作溶剂，在工业上具有广阔的前景。硝化反应基本原理一、硝化剂及其硝化活泼质点1．硝化剂硝化剂是能够生成硝基阳离子（NO2＋）的反应试剂。工业上常见的硝化剂有各种浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸与醋酸或醋酸酐的混合物等。混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为重量比1:3，具有硝化能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点，它已成为应用最广泛的硝化剂，其缺点是酸度大，对某些芳香族化合物的溶解性较差，从而影

6、响硝化结果。硝酸钾（钠）和硫酸作用可产生硝酸和硫酸盐，它的硝化能力相当于混酸。硝酸和醋酐的混合物也是一种常用的优良硝化剂.2.硝化剂的活泼质点在硝化反应中，硝基阳离子（NO2＋）被认为是参加反应的活泼质点，它由硝化剂离解得到。通常，硝化剂离解能力越大（即产生NO2＋的能力越大），则硝化能力越强。无水硝酸作硝化剂时，存在如下平衡：若把少量硝酸溶于硫酸中（即混酸作硝化剂时），将发生如下反应：实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2＋的离解。硫酸浓度在75%～85%时，NO2＋离子浓度很低，当硫酸浓度增高至89％或更高时，硝

7、酸全部离解为NO2＋离子，从而硝化能力增强。参见下表。除NO2＋正离子是主要的硝化活泼质点外，还有H2NO3＋也是有效的活泼质点。稀硝酸硝化时还可能有NO＋、N2O4或NO2作为活泼质点，但反应历程有所不同。二、硝化反应历程芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。以苯为例，其反应历程如下：反应的第一步是硝化剂离解，产生硝基阳离子NO2＋；第二步是亲电活泼质点NO2＋向芳环上电子云密度较高的碳原子进攻，生成π-络合物，然后转变成σ-络合物，最后脱除质子得到硝化产物。在浓硝酸或混酸硝化反应过程中，其中转变成σ-络合物这

8、一步的速度最慢，因而是整个反应的控制步骤。在硝基盐（如NO2BF4和NO2PF6）硝化中，它们硝化能力比浓硝酸或混酸强得多，控制反应速度的步骤是π-络合物的生成。三、硝化反应的影响因素1．被硝化物的性质硝化反应是芳环上的亲电取代反应，芳烃硝化反应的难易程度，与芳环上取代基的性质有密切关系。当芳环上存在给