仪器分析之四原子吸收光谱.ppt

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1、第4章原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)4.1概述4.2基本理论4.3AAS仪器及其组成4.4干扰及其消除方法4.5原子吸收分析方法4.1概述1802年，WollastonW.H.发现原子吸收现象；1955年，Australia物理学家WalshA.应用这种现象建立了原子光谱分析方法；60年代中期发展最快。AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。AAS与AES之比较：相似之处:产生光谱的对象都是原子；不同之处:AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能

2、(h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。AAS优点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级；石墨炉可达10-9--10-14g（ppt级或更低）.2）准确度高：FAAS的RSD可达1~3％。3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70种元素。AAS不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。4.2基

3、本理论一、基态原子数与总原子数的关系待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律：N0=K1c二、原子谱线轮廓原子蒸汽lI0Ih以频率为，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为I：据吸收定律，得其中k是频率为ν的光吸收系数。注意：K不是常数，而是与谱线频率ν或波长λ有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因

4、此将K作为常数而使用此式将带来偏差！I00II~（吸收强度与频率的关系）K0/2KK00K~（谱线轮廓）根据吸收定律的表达式，以I~和K-分别作图得吸收强度与频率的关系曲线及吸收系数与频率的关系曲线（该曲线的形状成为吸收谱线的轮廓）（如下图）。可见谱线是有宽度的，原子吸收线宽度一般在0.001-0.005nm。图中：K—吸收系数；K0—最大吸收系数；0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)；，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；三、谱线变宽因素（Linebroadening）无外界因

5、素影响时谱线具有的宽度，是原子处在激发态时有限寿命的结果。其大小为（K为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8s）原子在激发态的寿命是有限的。原子在基态停留的时间长，在激发态则很短，且存在正态分布。1.自然变宽：2.Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。光子观测光子观测(0+D)(0-D)可见，Doppler变宽与谱线波长，相对原子质量和温度有关，多在10-3nm数量级,中心频率无位移,只是两侧对称变宽.－－谱线变宽的主要因素之一。微粒之间的相互作用引起的谱线变

6、宽，又称为碰撞变宽－－谱线变宽的主要因素之二。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为3.压力变宽（Pressureeffect）a）Lorentz变宽：待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在10-3nmb）Holtzmark变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于AAS分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。外界压力增加－谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化－发射线与吸收线产生错位－影响测定灵敏度；温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa－热变宽和压力变宽有相同的变

7、宽程度；火焰原子化器－压变宽为主要；石墨炉原子化器－热变宽为主要。4.场致变宽(fieldbroadening)：包括Stark变宽（电场）和Zeeman变宽（磁场）在场致（外加场、带电粒子形成的场)作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应（在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。5.自吸与自蚀(Self-absorption&self-reversal):光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽

8、度，亦即吸收定律(A＝Kl)中K不是常数，而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收：式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。四、积分吸收与峰值吸收系数此式说明，在一