Chapter 3 selectivity.ppt

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1、Chapter4Selectivity4.1Introduction4.2化学选择性在不使用保护基团的情况下，区分多官能团分子中不同官能团的能力，构成化学选择性。（称为：functionalgroupdifferentiation）分子中如有两个或两个以上的活性官能团，要使其中一个起反应，就要考虑：（二）两个同类官能团中一个的反应，如：（三）一个能重复反应的基团的反应，如硫醇的合成：（一）两种不同官能团的相对活性，如：判断准则：（Yields：79%）（二）当苄基官能团能起两次反应时，只有第一产物的活性

2、小于起始原料时，反应才能成功：（因为共轭，活性小于COCl2）（一）当有两种活性不同的官能团时，可以使较活泼的基团单独起反应。（三）要使两个不同官能团中较不活泼的官能团进行指望的反应，一般要把较活泼的基团保护起来。B中受共轭作用大于A，因而活性低。故：不宜用H2S直接烷基化来合成硫醇，因为进一步可生成硫醚，可用（NH2）2C=S代替H2S。（四）如果产物的活性小于起始原料，可以使两个相同基团之一起反应。（五）运用统计学效应，可以使两个相同的官能团之一与当量试剂起反应，一般要求两个基团是隔开的。（六）将两

3、个相等的官能团变成一种衍生物（如酸酐）后者只能起一次反应：（七）如果两个基团近乎相等，一般不能使他们之一反应。一、选择还原1.催化氢化，试剂是金属催化剂Ni、Pd、Pt、Ru、Rh存在下加氢。Basicinformation还原的定义：有机化合物分子中央去氧或加氢的反应称为还原反应。烯、炔烃和芳烃含有不饱和C-C键，可以用催化氢化法还原。氢化中常用的催化剂是非均相催化剂和均相催化剂。非均相催化剂：Pt、Pd，RaneyNi，Lindlar催化剂等。均相催化剂：三苯基膦氯化铑[（Ph3P）3RhCl]2.

4、电子转移试剂，是用金属Na、Li、Mg、Zn、Fe、Zn等作电子源，是质子性溶剂如水，醇中试剂。3.氢转移试剂，是用金属氢化物LiAlH4、NaBH4、B2H2及其衍生物。4.低价氨和低价硫化合物，是用NH2NH2（肼），N2H2（双亚胺），Na2S，Na2S2O4等。1.优先还原醛、羰基（保护酮羰基）有若干试剂，优先还原酮：NaBH4/Me2CHOHBrown，T1，214（1957）NaBH(OAc)3J.C.S.Chem.Commun535(1975)9BBN/PyJ.O.C.424169(197

5、7)9-硼杂双环[3.3.1]壬烷2.优先还原酮羰基在CeCl3（Ceriumtrichloride）存在下，NaBH4可以区别不同的酮羰基及醛羰基。还原较不活泼二酮羰基。3.不饱和羰基化合物的选择还原1）有一些还原试剂，能选择性还原羰基，而保留烯键。2）选择还原碳碳双键，而保留碳氧双键过渡金属的化学计量反应（stoichiometic）ReactionofTransitionMetalHydrides。Unsaturatedaldehydes，ketones，esters，lactouesnitril

6、esanddiestersundergoclearreductionofthedoublebondwithnoreductionofthecarbonylgroup.主要限制：1.有空间阻碍；共轭烯酮反应显著减慢。2.不适用于对碱敏感的底物。Application：Mechanism：注意：铁的价数及HFe(CO)4结构该反应被过量的CO强烈抑制，说明第一步为解离作用。催化氢化：在有机化学中，大多数不饱和基团如：、、、、、以芳杂环等在适当条件下被催化还原，但被还原的难易程度不同。因此，选择活性催化剂和较

7、低反应活性可以实现C=C的优先还原，近几年。出现了一些价格便宜，选择性好，效率高的新型催化剂，如铜-三氯化铝等。1.选择性氧化仲醇羟基，保留伯醇羟基有一些氧化试剂，可以优先氧化仲醇羟基。如：Cl2-PyridineT.L.3059(1974)(Bu3Sn)2O-Br2T.L.4597NaBrO3-CANT.L.23539(1982)CAN:CericAmmoniumNitrateNaOClinHOAcT.L.4647(1982)e.g.选择性氧化2.优先氧化烯丙醇羟基（1）用MnO2作氧化剂：二氧化锡是

8、一种特别适用于氧化苄醇、烯丙基醇的氧化剂，在中性溶液中进行反应，生成相应的醛、酮，而不饱和键无影响。常用CH2Cl2、CHCl3、CH3COCH3、THF、DMSO等作溶剂，所用MnO2应具有活性，必须新制新用，可由硫酸锰和高锰酸钾在碱性条件下反应干燥得到。（1）Oppenauer氧化Oppenauer氧化是Meerwein-Ponndorf-Verley还原的逆反应。在醇铝化合物存在下，用羟基化合物丙酮或其他酮作为氢接受体，使醇氧化成酮。