Chapt03 多组分体系热力学.ppt

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1、第三章溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用§3.0引言基本概念溶液（solution）：广义上说，两种或两种以上物质均匀混合且达到分子程度分布的液相或固相。其中一组分称溶剂，其余为溶质。溶剂：液态溶液中液态物质：溶解气体固体的液体；或量多者。溶质：被溶解的气体或固体；液体形成的溶液两组分差不多时量少的液体。分为电解质和非电解质。多组分体系：两种或两种以上物质（组分）构成的体系可以是单相（混合物、溶液和稀薄溶液）或多相体系混合物：对溶液中所有物质按相同方法研究时体系。对于一种组分（B）研究的结果也完全用于任一组分分类：溶液分类：根据凝聚态分为：气态、液态和固态溶液。根据导电性分为：电解

2、质溶液和非电解质溶液稀溶液：溶质含量少，溶质摩尔分数总和远小于1时，称稀薄溶液。无限稀释时为。溶液与混合物的区分：有溶剂和溶质之分时为溶液，反之为混合物。气体只能称为混合物。溶液分类溶液组成表示法物质的量分数xB质量摩尔浓度mB质量分数w物质的量浓度c溶液组成表示方法混合物中任一组分B：物质的量分数xB、yB：溶液中物质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比。总摩尔数A外的组分B（溶质）与组分A物质的量单位：摩尔。单位：无气相中用yB除了标明温度、压力、体积之外，还要标明溶液组成。（摩尔分数，molarfraction）溶液中溶液组成表示法质量分数wB溶液中物质B的质量除以溶液中溶

3、剂的质量。无量纲质量浓度ρB溶液中物质B的质量除以溶液的体积。体积摩尔浓度（mol•m-3；mol•dm-3）溶液中物质B的物质的量除以溶液的体积（升）。溶液体积随温度而变，体积摩尔浓度与温度有关。极稀溶液：水溶液：A，体积摩尔浓度cB、[B]质量摩尔浓度质量摩尔浓度mB、bB：溶液中物质B的物质的量除以溶液中溶剂的质量（千克）。组分B（溶质）的摩尔数（摩尔）溶剂A的质量（Kg）千克溶剂中溶质B的物质的量（mol•kg－1）可用称量法准确配制。双变量体系：纯物质单相密闭体系。多变量体系：单组分敞口体系，物种变化多组分单相多组分敞开体系多组分化学变化体系多组分多相体系各相用多组分单

4、相敞开体系讨论§3.1物质的偏摩尔量物质的偏摩尔量对于多组分体系，各物质的量nB也是决定状态函数的变量。组成可变的体系，在热力学函数的表示中应该包含各组分的物质的量。均匀的多组分体系中除了质量之外体系的某种容量性质不等于各纯组分容量性质之和。引入偏摩尔量和化学势的概念：各组分容量性质的偏摩尔量与其物质的量nB的乘积之和具有加合性。偏摩尔量对于均相、组成可变、只有体积功的体系，物质的量各为根据状态公理，独立变量为r+2,设体系某容量性质Z，除了与温度、压力有关之外，还与体系中各组分的数量－物质的量有关，（）T,p令为物质B的某种容量性质Z之偏摩尔量。偏摩尔量偏摩尔量的物理意义：等温等压下

5、，大量体系中除B物质外，其他组分不变，加入1molB物质引起的某容量性质的改变；有限量的体系中加入dnB后，体系容量性质改变了dZ，比值即为ZB,m偏摩尔量性质：强度性质，与混合物的浓度有关，与总量无关。偏摩尔量可以为负值。热力学处理中不需要知道溶液中各组分的某容量性质，只要知道其变化量即可。偏摩尔量集合公式以原始浓度中各物质比例，向溶液中同时加入所有物种，则……偏摩尔量的集合公式双组分体系偏摩尔量不是溶质在溶液中的摩尔体积偏摩尔量的测量（1）（1）分析法：根据公式求偏微分（2）图解法：将实验数据作图，得到V－ni切线即为该浓度时的偏摩尔量。（3）截距法：定义Vm为溶液平均摩尔体积或溶

6、液摩尔体积。测不同x2时的Vm值。某点处的切线在x2＝0的截距即为此点浓度时的V1,m值。在x2＝1的截距即为此点浓度时的V2,m值。须证假设n2保持不变，（）T,p，x2的变化由n1引起。x1=1x2=0x1=0x2=1Vx1=1x2=0x1=0x2=1CABQDRPx2OO’偏摩尔量的测量（2）摩尔混合量法ΔmixLm－x2图，在x2为0和1处的截距，即为所求的L1-L1*和L2－L2*,－还要知道纯态时的摩尔热力学量的值。双组分体系，以摩尔混合量代替摩尔量偏摩尔量微商相关性：两组分体系中两个组分的偏摩尔量的微商符号相反或同时为零根据Euler奇次函数定理，偏摩尔量是零次奇函数，偏

7、摩尔量的微商相关性公式:：偏摩尔量可正可负。§3.2化学势组成变化的体系：敞开体系或封闭体系组成变化、化学变化当某体系含有多种物质时，其性质都是体系中各物质的量以及p,V,T,U等热力学函数中任两个独立变量的函数，即有普适的热力学基本关系式……称为物质B的化学势内能物理意义化学势组成变化的体系：敞开体系或封闭体系组成变化、化学变化普适热力学关系和化学势1.化学势的定义……普适的热力学基本关系式由于定温定压条件最常用，所以G常用来判定过程方向和限