Ch4 HNMR-NEW.ppt

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1、第四章核磁共振氢谱核磁共振：NuclearMagneticResonance1H-NMR或PMR1946年，E.M.Purcell(Harvard)和F.Bloch(Stanford)首创1952年获Nobelprize处于强磁场中的自旋原子核对电磁辐射的选择性吸收第一节基本原理一、原子核的自旋(spin)质量数或原子序数为奇数的原子核1H、13C、19F、15N、31P等自旋量子数I≠0自旋磁矩NSPlanck’sconstant=6.63×10-34J·snuclearspinquantumnumber。1H,13C:1/2γ：旋磁比(gyromagneti

2、cratio)核的特征常数γ(C)=γ(H)/4取向与外加磁场相反二、外加磁场中的H核与核磁共振1.外加磁场中的H核自旋核2I+1种取向外加磁场H核m=1/2m=-1/2B0ΔE2I+1种能量状态取向与外加磁场一致2.核磁共振的产生电磁辐射NS外加磁场中的H核Em=1/2m=-1/2ΔE核自旋能级跃迁∆E=hv能级差电磁辐射能量B0=2.3487T：n(1H)=100MHzB0=9.3948T：n(1H)=400MHz3.NMR及制作方法三、核磁共振谱中的基本信息化学位移：峰位置峰强度：积分面积峰分裂数量扫场，扫频高频，低频高场(highfield)低场(low

3、field)高场低频饱和与驰豫连续波三交叉线圈核磁共振波谱仪方块图乙醇的高分辨1HNMR谱第二节化学位移一、化学位移(chemicalshift)及其表示B实=B0-σB0=(1-σ)B01.化学位移在相同条件下，处于不同化学环境下的有机化合物中的质子，共振吸收频率不同的现象2.化学位移产生的原因NS外加磁场B0电子云感应磁场：σB0屏蔽常数高场低频屏蔽(shielded)效应δ=v样-v标v0×106也可使用τ来表示化学位移：τ=10-δ3.化学位移的表示存在问题解决办法化学位移表示a.共振频率与外加磁场强度相关b.各种质子共振频率相差很小在测定样品中加一内标

4、(TMS)TMS:TetramethylSilicon相对表示法解决问题a解决问题b采用TMS作标样的优点(1).所有H核化学位移相同；(2).电子云屏蔽作用大，峰出现在最高场；(3).稳定，溶解性好。其它标样(CH3)3OH,CH3CN,(CH3)2CO,DMSO(二甲亚砜),二氧六环,DSS(4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠)例：右图为1,2,2-三氯丙烷90MHz的NMR图，试计算每个峰的化学位移值解：由化学位移的计算公式可得：峰1：δ=————×106=2.23ppm200.790×106峰2：δ=——————×106=4.00ppm200.7+159.

5、390×106Δv=159.3HzΔv=200.7Hz12二、影响化学位移的因素1.诱导(inductive)效应ClCH2CH3Cl:吸电子诱导效应诱导效应随传递距离增长而迅速减弱与Cl相邻的H周围电子云密度减小感应磁场强度减弱化学位移δ增大去屏蔽效应或顺磁屏蔽(unshielded)OCH36.817.116.867.27NO28.257.457.66CH2=CH2C=CC=COCOCH3H7.18H6.204.74H4.43HCOOCH36.38H5.82H5.282.共轭(conjugation)效应供电子共轭效应邻、对位电子云密度增大感应磁场强度增大化

6、学位移δ减小吸电子共轭效应邻、对位电子云密度减小感应磁场强度减弱化学位移δ增大3.化学键的各向异性(anisotropic)效应（1）双键CH3CH3CH2=CH2CH3CHOδ值：0.865.289.70CCHB0烯氢感受到的感应磁场与外加磁场方向一致烯氢感受到的磁场强度增大共振峰出现在低场化学位移δ较大（2）三键CH3CH3CH2=CH2CH≡CHδ值：0.865.282.803.化学键的各向异性(anisotropic)效应HCCB0炔氢感受到的感应磁场与外加磁场方向相反烯氢感受到的磁场强度减弱共振峰出现在高场化学位移δ较小（3）芳环7.27NH6.686

7、.22N8.507.067.46HB03.化学键的各向异性(anisotropic)效应4.氢键(hydrogenbonding)去屏蔽RCOOHArOHROHRNH2RCONH210.5-12.04.0-7.00.5-5.00.5-5.05.0-8.05.溶剂(solvent)效应三、各种H核的化学位移1.烷烃烷烃质子峰的位置受取代基的影响较大0.9~2.5(甲基、亚甲基、次甲基)CH2XYδH=0.23+Σσδ值较大(低场)，取代基影响相对较小2.烯烃C=C的各向异性效应导致：4~7(5.28附近)取代烯烃的不同H的δ不同C=CHR同R顺R反δH=5.28+

8、ΣS3.炔烃2~3(端炔