第四章 芳香烃.ppt

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1、第四章芳香烃AromaticHydrocarbons芳香性：特定的稳定性，在化学性质上表现为：易取代、难加成、难氧化、难还原。芳香烃:具有“芳香性”的烃。分类苯型芳香烃单环芳香烃多环芳香烃多苯代脂烃联苯和联多苯稠环芳香烃非苯型芳香烃第一节苯一、苯(benzene)的结构1865年，蛇咬住尾的梦——关于凯库勒悟出苯分子的环状结构的经过，一直是化学史上的一个趣闻。一天夜晚，他在书房中打起了瞌睡，眼前又出现了旋转的碳原子。碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲，忽见一蛇抓住了自己的尾巴，并旋转不停。他像触电般地猛醒过来，为整理苯环结构的假说，又

2、忙了一夜。对此，凯库勒说：“先生们，我们应该会做梦……那么我们就可以发现真理……”凯库勒式苯的最科学分子模型结构简式烷基苯的命名以苯环为母体，烷基为取代基。甲苯CH3CHCH3CH3异丙苯tolueneIsopropylbenzene二、苯的同系物的异构现象和命名二烷基苯有三种异构体连三甲苯１,２,３－三甲苯均三甲苯１,３,５－三甲苯偏三甲苯１,２,４－三甲苯三烷基苯也有三种异构体苯乙烯３－苯丙烯苯与不饱和烃相连benzylC6H5CH2-苄基phenylC6H5-苯基芳基:Ar－(arylgroups)（E）-5-甲基-2-苯

3、基-2-己烯对叔丁基甲苯另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。试命名此物质苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性，称之芳香性。三、化学性质卤代反应(Halogenation)硝化反应(Nitration)磺化反应(Solfonation)烷基化反应(Alkylation）（一）亲电取代反应+Br2FeBr3Br+HBr利用此反应的特点，可在苯环上引入卤原子。１、卤代反应(halogenation)利用此反应的特点，可在苯环上引入硝基。2、硝化反应(n

4、itration)硝基苯利用此反应的特点，可在苯环上引入磺酸基，作为定位基和占位基。3.磺化反应(solfonation)苯磺酸+R-ClAllCl3R利用此反应的特点，可在苯环上引入部分烃基。4.烷基化(Alkylationreaction)(Fridel-Crafts)反应苯的取代反应分三步进行：1、产生亲电试剂ＡＢ──→Ａ＋＋Ｂ－亲电取代反应历程BrBr+FeBr3Br++[FeBr4]-HONO2+2H2SO4N+O2+H3+O+HSO4-22H2SO4SO3+H3+O+HSO4-SOδ+δ-OOR-Cl+AlCl3R

5、++[AlCl3]-2、生成σ络合物3、质子离去苯环本身难氧化，但当苯环有侧链，且与苯环直接相连的碳原子上连有氢原子时，在高锰酸钾或重铬酸钾的作用下，与苯相连的碳原子被氧化成羧基。（二）氧化不氧化鉴别褪色褪色褪色(─)(─)(三)苯同系物的侧链卤代反应1-苯基-1-溴乙烷苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同,属自由基反应,而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样:CH3CH2CH3(CH3)2CH(CH3)3CCH甲基自由基苄基自由基102030

6、二节苯环取代的定位效应当苯环上已有一个取代基，再进行亲电取代反应时，第二个取代基的取代位置由苯环上原有取代基所决定，而与第二个取代基的性质无关，这一规律则称之取代基的定位规则。甲苯的硝化反应：一、邻、对位定位基-NR2,-NH2,-OH,-OR,－NHCOR,-OOCR,-CH3(-R),-Ar,-X(Cl,Br,I)常见的邻、对位定位基：邻、对位定位基的特点：①与苯环直接相连的原子不含双键和叁键,多数含有未共用电子对或带有负电荷。②邻、对位取代基除苯环、卤素外都能使苯环活化，使取代反应更易进行。COOH+HNO3浓H2SO4C

7、OOHNO2苯甲酸的硝化反应：二、间位定位基间位定位基的特点：常见的间位定位基：-NR3+,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COOH①与苯环直接相连的原子含有双键、叁键或带有正电荷。②这些基团能使苯环纯化、使取代反应更难进行。苯的多元取代基的定位效应,常从实验测得，归纳起来有以下规律:1．活化基团的作用超过钝化基团;2．取代基的作用具有加和性;3．第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位。苯环上第三个基团进入的位置，一般由致活能力强的基团决定第三取代基进入的位置，而邻对位取代基致活性比间位取代基强。从苯合成间硝基溴苯，

8、应先硝化后溴代。而合成邻或对硝基溴苯，则应先溴化后硝化。定位规律的应用：1.由苯合成2.由苯合成定位规律对合成的指导COOHSO3HAlBr3CH3BrCH3浓H2SO4CH3SO3H[O]COOHSO3HClSO3H浓H2SO4SO3HCl2FeClSO3H第