第四章 芳香烃

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1、第四章芳香烃AromaticCompounds基本概念芳香族化合物：具有芳香性的化合物。一般具有环状共轭体系，典型代表：苯脂肪族化合物：具有链状或非芳香环状结构的化合物。2第一节苯及其同系物一、苯的结构平面正六边形，所有C原子和H原子均共平面所有C-C键长≈140pm(介于C-C单键154pm和C=C双键134pm之间)；所有C-H键长108pm所有键角≈120°Kekulé结构式3芳香六隅体C的sp2杂化轨道间轴向重叠形成C-Cσ键（Y形轨道的两个方向）C的sp2杂化轨道与H的1s轨道重叠形成C-Hσ键（Y形轨道的一个方向）C剩余的p轨道（垂直与Y平面）侧向重叠形成π键，电子离域形成

2、芳香大π键4二、芳香烃的命名芳烃苯型芳香烃单环芳烃非苯型芳香烃(Hückel规则)多环芳烃多苯代脂烃稠环芳香烃联苯和联多苯单环芳烃：只含有一个苯环。甲苯邻二甲苯间二甲苯5多环芳烃：含有两个或两个以上苯环多苯代脂烃二苯甲烷三苯甲烷稠环芳香烃萘蒽菲联苯和联多苯联苯对三联苯6取代苯的命名母体官能团的先后次序：-COOH>-CHO>-OH>-C=C->-CC->-NH2>-OR>-R(c)R(s)>-X>NO2当取代基结构复杂、为不饱和基团；或者为多苯基取代烃时，将苯当作取代基命名多取代苯时，按优先次序选择主要官能团，编号设为1，然后依据编号最小原则为其余取代基编号：x-Y基苯Z7命名示例

3、甲苯苯胺苯甲酸苯乙烯邻二甲苯二苯甲烷2-苯基戊烷8命名示例对羟基苯甲酸对硝基氯苯苯甲酸3-硝基-5-羟基-2-溴苯甲酸3-氨基-5-溴苯酚3-硝基-2-氯3-异丙基苯酚9同种取代基多取代苯表示：芳基：连三甲苯均三甲苯偏三甲苯•R10苯及其同系物的同分异构苯环上6个C的地位相同,单取代苯没有同分异构二元及以上取代苯存在同分异构C7H8C6H7NO11补充内容：稠环芳烃和联苯的命名稠环主要按照碳原子固定编号或等同位置(适用于单取代)联苯进行成对对应编号母体官能团的选择与苯相同命名示例:α位β位γ位12命名示例：联苯2,3’-二甲基联苯2,2’-二乙基联苯2’,6’-二氯-6-硝基联苯-2-

4、羧酸13四、苯及其同系物的化学性质苯环不易发生加成(C由sp2杂化变成sp3杂化，芳香体系被破坏)苯富有π电子，易受亲电试剂(正电性)进攻，发生亲电取代反应(C保持sp2杂化)亲电试剂的亲电能力必须足够强，才能从离域于整个苯环的π电子中获取一对电子需要Lewis酸催化，用以增强亲电试剂的活性三、苯及其同系物的物理性质液体；有特殊香味；不溶于水，与有机物混溶为良好的有机溶剂有毒，如损害造血器官及神经系统等14苯环亲电取代反应机理HE第二步：E－Nuδ+δ-第一步：15常见的亲电取代反应-1卤代反应---引入Cl或Br催化剂为FeCl3、FeBr3、AlCl3等Lewis酸δ-δ+HBr

5、16常见的亲电取代反应-2硝化反应---引入-NO2生成一硝基取代苯，若继续硝化需要更强烈的反应条件+17常见的亲电取代反应-3磺化反应—引入-SO3H18磺化反应的特点浓酸中继续磺化得间二苯磺酸稀酸中可逆，在需要时可用于有机合成中保护苯环19常见的亲电取代反应-4Friedel-Crafts烷基化—引入烷基催化剂为FeCl3、FeBr3、AlCl3等Lewis酸20F-C烷基化的局限/障碍碳正离子的重排问题21影响F-C反应的因素芳环上直接连有强吸电子基团时，芳环上的活性降低(电子密度下降)，F-C反应不能发生强吸电子基包括：–NO2–SO3H–CN–C=O(–CHO–COR–COO

6、H–COOR–COX)22一取代苯→二取代苯理论产物比例：实际情况举例：硝基苯硝化，得到93%以上的间位产物苯酚硝化，得到~100%的邻、对位产物邻对位定位基：亲电取代产物>60%；间位定位基：亲电取代产物>40%取代苯的亲电取代反应定位规律23定位基特点：邻对位定位基：与苯环直接相连的原子大多是饱和，和/或富有电子(未共用电子对或π电子)，可以提供电子从而增加苯环上的电子云密度，促进亲电取代反应发生，即致活(活化)间位定位基：与苯环直接相连的原子大多处于缺电子状态，吸引苯环上的π电子，使苯环上的电子云密度下降，从而不利于发生亲电取代，即致钝(钝化)见《有机化学》(吕以仙主编)P61表

7、4-224定位规律--简易判断方法？δ＋δ－δ＋δ＋δ－δ－δ＋δ＋δ＋δ＋δ－δ－δ－δ－δ－δ－δ－δ＋δ＋δ＋δ－δ－δ－δ－δ＋δ＋δ＋25二取代苯亲电取代反应的经验规律原有的两个取代基为邻对位定位基，则第三个取代基的位置主要由定位/活化能力强的定位基决定原有的两个取代基一个为邻对位定位基、一个为间位定位基时，第三个取代基的位置由邻对位定位基决定原有的两个取代基均为间位定位基且处于间位，则第三个取代基进入第三个间位其余情况难以预测第三个