第十五章重氮和偶氮.ppt

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1、第十六章重氮化合物和偶氮化合物深圳大学化学与化工学院周莉2021/10/22主要教学内容重氮化反应1重氮盐的性质及其在合成上的应用2偶氮化合物和偶氮染料3重氮甲烷和碳烯42021/10/22本节课要解决的问题：1）什么是重氮化合物？什么是偶氮化合物？2）什么是重氮化反应？3）重氮化反应反应条件是什么？为什么？4）重氮盐有什么性质？重氮盐在有机合成有何重要意义？5）偶合反应的本质是什么？6）重氮盐与酚偶合及与芳胺偶合的条件分别是什么？为什么？作业:6(1)(3)(5)(7)(8)7(4)(5)(7)2021/10/22重氮化合物和偶氮化合物都含官能团一N＝N一

2、重氮化合物：一端与碳原子相连，另一端与卤素、氧等其它原子相连2021/10/22偶氮化合物：两端都与碳原子相连2021/10/2216.1重氮化反应(Diazotization)芳伯胺+亚硝酸+强酸（低温）——重氮盐回想一下甲基橙实验，说一说重氮化反应的条件2021/10/222021/10/22重氮化反应的条件：1、低温2、酸过量维持溶液一定酸度在中性或弱酸性时：强酸性可抑制上述反应：3、控制亚硝酸钠的用量2021/10/222021/10/22重氮盐的结构:2021/10/22重氮盐的性质无色晶体易溶于水不溶于有机溶剂晶体受热或震动发生爆炸重氮盐的性质

3、2021/10/22重氮盐与碱作用转变成重氮酸，重氮酸有酸性，在过量碱存在下生成重氮酸盐：重氮酸盐中有氮-氮双键，有顺和反两种构型：重氮盐的性质2021/10/22保留氮的反应——重氮正离子可以作为亲电试剂，进攻芳环上电子云密度高的位置，发生偶联反应。重氮盐的反应放出氮的反应——重氮正离子失去N2，发生亲核取代反应，被卤素、氰基、羟基等取代。重氮盐的性质2021/10/2216.2重氮盐的性质在合成上的应用如何合成下列化合物？一、放出氮的反应两个氮原子的电子结构与氮分子接近，由于氮分子的高度稳定性，重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去，它是离去倾向最大的基团

4、。2021/10/221、重氮基被羟基取代的反应——酚这是由芳胺通过重氮盐在苯环上引入羟基的一种方法2021/10/22重氮盐水溶液的热分解是一种SN1反应：副产物：2021/10/22芳基重氮盐的热分解反应一般使用硫酸盐：2021/10/22例如:由苯合成间溴苯酚2021/10/222、重氮基被氢原子取代——去氨基还原反应用乙醇作还原剂时，会产生副产物芳基乙基醚，为了避免或减少醚的生成，可在反应体系中加入少量的锌粉或其它还原剂。这是一种脱氨基的方法2021/10/22[思考]如何实现下列转变？2021/10/223、被卤原子取代的反应——卤苯SN1碘代反应

5、由于碘负离子的亲核能力比较强，因而在重氮盐的水溶液中加入碘化钾或碘化钠，即可脱去N2生成碘代苯：2021/10/22(2)氯代和溴代——Sandmeyer反应和Gattermann反应Sandmeyer反应：Gattermann反应：2021/10/22(3)重氮基被氟原子代——Schiemann反应2021/10/22[思考]如何由苯合成间二溴苯？2021/10/222021/10/224、被氰基取代的反应——芳腈(芳酸）例如:合成邻氰基甲苯Sandmeyer反应Gattermann反应2021/10/22+N2↑2021/10/22[讨论]由苯合成间硝基

6、苯酚2021/10/22如果氨基未经酰化，则：[讨论]如何由苯合成间氯甲苯？1-苯基-3,5二溴苯？2021/10/22[讨论]如何实现下列转变？2021/10/22[讨论]如何由甲苯合成3-溴-4-甲基苯甲酸？2021/10/22二.保留氮的反应1、还原反应(Reduction)用亚硫酸氢钠还原：用硫代硫酸钠还原：亚硫酸苯基重氮盐苯偶氮磺酸钠苯肼磺酸钠苯肼盐酸盐2021/10/22用氯化亚锡还原：2021/10/222、偶合反应(Diazocoupling)偶合反应——重氮盐与酚或芳胺作用生成偶氮化合物的反应，又叫偶联反应。2021/10/222021/1

7、0/22芳香重氮盐正离子是弱亲电试剂，与亲电取代反应活性较高的化合物如酚类、芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应。反应机理——亲电取代反应：[讨论]为什么一般重氮盐与酚或芳胺偶合？为什么偶联反应一般发生在羟基、氨基的对位？2021/10/221）与酚类偶联：芳香重氮盐与酚类在弱碱性（pH=8~10）条件下迅速发生偶联，偶联反应一般发生在羟基的对位，当对位有取代基时，则得邻位偶联产物。问题1:芳香重氮盐与酚类的偶联为什么在弱碱性条件下进行？2021/10/22问题2:碱性太弱或太强对反应有什么影响？2021/10/222）与芳胺偶联芳香重氮盐与三级芳

8、香胺在弱酸性（pH=5~7）条件下能迅速发生偶联，生