第二章 聚合理论及聚合方法.ppt

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1、涂料化学吉林大学化学学院第二章聚合理论及聚合方法高分子化学是涂料制备的理论基础◇高分子物理是研究涂料性质的理论基础2.1聚合理论中的概念1、缩聚反应：也称逐步聚合缩聚反应是由具有两个或两个以上反应性官能团的低分子化合物(即单体)相互作用生成大分子的过程．单体只有两个反应性官能团，得到线形缩聚物例如二元酸和二元醇缩聚反应na一A—A—a十nb—B—B—b→a(A—A—B—B)nb)十(n-1)(a一b)含有两个以上反应性官能团时大分子向三个方向生长，得到非线形或网状的聚合物缩聚反应是一个逐步增长的过程，二聚体→四聚体，或由二

2、聚体和单体→三聚体→五聚体→六聚体→七聚体依次不断地生成更高聚合度的聚合体．常见的几种缩聚产物：聚酯:二元酸和二元醇酚醛树脂:酚和甲醛氨基树脂:甲醛和胺或酰胺含羟甲基产物环氧树脂:环氧氯丙烷和双酚A体型缩聚物在涂料中应用更多注意体型缩聚物的缩聚反应不容易控制,如果控制不当，进行到一定程度时，反应系统的粘度会突然增加，并形成弹性凝胶，这种现象称为凝胶化．出现凝胶时的反应程度(Pc)称凝胶点．涂料中所用的醇酸树脂和聚氨酯的制备中要控制凝胶点，防止出现凝胶具有特别重要的意义.关于凝胶点的预测已有很多方法，但卡洛泽尔法最为简便:其

3、中N0为系统中总的单体单位数N为系统中总的分子数N0/N为平均聚合度∞出现凝胶，此点为凝胶点P0以二元酸和甘油反应为例，当羟基数和羧基数相等时，即3摩尔分子二元酸和2摩尔分子甘油反应．其平均官能度数为：凝胶点：2、自由基聚合反应是由引发剂产生一个活性中心，打开单体的双键，与之加成，形成单体活性种，进一步与单体加成，直至聚合完全，经过：链引发→链增长→链终止链引发过程：两个步骤引发剂(I)分解生成初级自由基R·初级自由基与单体反应生成单体自由基链增长单体自由基和单体连续加成：链终止两个生长链Mn*和Mm*之间发生反，使链增长

4、终止，有两种反应方式：双基结合Mn*+Mm*Mn+m岐化Mn*+Mm*Mn+Mm常见的几种自由基聚合产物：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等含单烯、双烯、炔烯和羰基的化合物都可以作为此类聚合的单体引发剂的选择是关键-----偶氮类和过氧化物偶氮类偶氯二异丁腈(ABIN)过氧化物主要有过氧化酰类，过氧化氢类和过氧化酯类．常用引发剂有过氧化苯甲配(BPO)苯基自由基在选择引发剂的时候考虑分解温度和分解速度，分解速度常用引发剂的半衰期来表示他们的．半衰期是指在指定温度下引发剂分解一半所需的时间．3、共聚合反应

5、共聚合：将两种或两种以上不同的单体放在一起进行聚合，无规共聚物ABBABABAAB交替共聚物ABABABABAB嵌段共聚物AAAABBBBB接枝共聚物AAAAAAAABBB2.2聚合反应方法将单体转化为聚合物的聚合反应方法有本体聚合---本体聚合是单体本身聚合，不另加溶剂或水优点：无溶剂或水，所得聚合物含杂质少，纯度高，缺点：没有分散介质，聚合过程中，体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难以控制，用于粉末涂料的制备。悬浮聚合---以水为介质，在机械搅拌和分散剂(悬浮剂)存在下，将不溶于水的单体分散为无数小液珠，聚合在小珠内进行

6、，在小珠内聚合情况和本体聚合是一样的。优点：水为分散介质，聚合热容易扩散，聚合反应易控制，聚合物分子量分布比本体聚合所得的要均匀，缺点：因有分散刑，聚合物不纯．磷酸三钙，十二烷基苯磺酸钠溶液聚合----将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法．溶剂型涂料中广泛使用。优点：可用溶剂回流来控制反应温度，溶剂作为传热介质，聚合温度容易控制，分子量容易控制，不易生支链或交联的产物，缺点：有小分子溶剂乳液聚合-----单体在搅拌和乳化剂存在下，在胶束中聚合水性涂料常用的制备方法优点：(1)没有有机溶剂（2）聚合速度快，聚合物分子量高，分子量

7、分布较溶液聚合的窄．(3)生成的乳胶黏度低，乳胶的黏度和聚合物的分子量无关，因此固含量可以很高，可直接用于涂料．缺点：但是因聚合反应中加有大量乳化剂，聚合物不纯．课堂讨论(1)1、介绍你所学和你所了解的现代的聚合物改性方法.2、现代聚合物的聚合技术在涂料中的应用。第三章涂料的基料合成高分子和天然高分子、长碳链的有机化合物3.1干性油、松香和大漆干性油如桐油和亚麻油主要成分：甘油的三脂肪酸脂，其结构表示为：CH2OCOR1CH2OCOR2CH2OCOR3R1,R2,R3是脂肪酸脂肪酸大多是18碳酸，其通式C17H35-xCO

8、OH主要的脂肪酸有：硬脂酸CH3(CH2)l6COOH油酸CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH亚油酸CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH=CH(CH2)7COOH亚麻酸CH3CH2CH=CHCH2CH＝CHCH2CH=CH(CH2)7COOH干性油的特点:是可在空气中氧化而成膜,主要是由两