第19章 酚和醌.ppt

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1、第19章酚、醌O为SP2杂化，存在P-π共轭。(一)酚19.1酚的结构1、结构19.2酚的物理性质大多数酚为晶性固体。由于酚也含有羟基，故也能形成分子间的氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高，也能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。红外吸收光谱：游离的酚羟基：3650~3600cm-1缔合的O-H：3500~3200cm-1C-O:1220~1250cm-1对甲苯酚的红外光谱图核磁共振氢谱：酚羟基的质子的δ为4~12。对甲苯酚的1H-NMR谱图酚及其衍生物的反应P-π共轭的结果：O—H键的极性增大，明显的酸性。C—O键的极性降低，难异裂。苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。（微溶于

2、水）（溶于水）苯酚的酸性(pKa＝10)比碳酸(pKa＝6.4)弱19.3酸性苯酚的酸性比水醇强，但比碳酸弱。为什么酚的酸性比醇强？稳定性：思考：取代酚的酸性：取代基对酸性影响的解释：例一、邻、间、对-硝基苯酚-I-C-I-I-C例二、邻、间、对-甲苯酚所以，这三种酚的酸性均比苯酚弱。例三、甲氧基苯酚邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强，可能是邻位效应的缘故。19.4、成醚反应及克莱森（Claisen）重排可用(CH3)2SO4、(C2H5)2SO4作甲基、乙基化试剂克莱森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯丙基重排到酚羟基邻位，称Claisen重排如果邻位被占据，则

3、重排到对位：克莱森（Claisen）重排机理克莱森（Claisen）重排是经过六元环过渡态进行的协同反应：原烯丙基中的γ-C与苯环相连邻位若被占据时，反应是经历两次环状过渡态完成的：原烯丙基中的α-C与苯环相连19.5、成酯反应及Fries重排酚难于酯化酰卤或酸酐乙酸苯（酚）酯酚酯在AlCl3催化下，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称傅瑞斯（Fries）重排：较高温度下，邻位异构体为主，较低温度下，对位异构体为主。实质上是CH3C+=O进行亲电取代。此重排是一种酚酮的制备方法。Fries重排实例19.6酚芳环上的一般亲电取代反应酚羟基连在苯环上，活化苯环，所以，酚类化合物的亲电取

4、代反应比苯容易。19.6.1、卤代反应19.6.2、磺化反应19.6.3硝化和亚硝化19.6.4傅-克反应苯酚若用三氯化铝作催化剂进行傅-克反应，由于酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要过量的催化剂，且收率不高。（1）酚酯的Fries重排和酚醚的Claisen重排在分子中引入酰基或烷基。（2）选用BF3或质子酸（3）用AlCl3作催化剂时，可先将酚转化成醚，待反应后再使醚分解成酚。19.7、瑞穆-梯曼（Reimer-timann）反应酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应。例如：醛基一般进入邻位，当邻位有取代基时，则主要进入对位：（蓝紫色）19.1

5、1、三氯化铁试验大多数具有烯醇结构的化合物可与三氯化铁发生显色反应。该反应可用作酚的定性鉴别19.12Bucherer反应萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应的萘胺的反应称为Bucherer反应对苯醌p-benzoquinone补充:酚的氧化反应邻苯醌o-benzoquinone酚的制备1磺酸盐碱融法一元酚的制备2卤代苯的水解当卤原子的邻、对位有吸电子基团时，氯就变得较活泼，易发生亲核取代反应。3异丙苯氧化法仅限于制备苯酚。(二)醌含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为醌醌都是有色的化合物，对苯醌是黄色结晶，邻苯醌是红色结晶。蒽醌染料19.17.1羰基的亲核加成19.1

6、7加成反应19.17.2与碳碳双键的亲电加成醌是一个典型的亲双烯体：19.17.3对苯醌的1，4加成1、与HCl加成2、与HCN加成作业：P82519－3P84119－14P86719－28