开链冠醚合成与表征文献综述

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1、文献综述开链冠醚合成与表征一.前言　　自从1987年诺贝尔化学奖授予Pederson,Cram和Lehm以来，冠醚化学近几十年来有了十足的发展[1,2]。它不仅是配位化学、分析化学、有机化学和生物无机化学的重要研究内容，而且与生命科学、信息科学等都有着密切的联系。因此，冠状化合物的分子设计、合成，尤其是对金属离子的选择性健合一直都是化学研究领域的热点之一[3]。近十年来大环化学的发展十分迅速，许多结构特性新颖的大环化合物已被相继合成出来，并以显示出极好的应用前景。因此大环化学已成为当今化学中十分活跃的领域之一。冠醚化学作为一门植根深远的新兴边缘学科，目前已引起许多科学家浓厚的研究兴

2、趣，研究表明：冠醚化合物虽然结构简单，但在选择性络合和输送金属离子特性方面，与天然离子载体有着惊人的相似性。它是配位化学、有机化学和生物无机化学的重要研究内容，而且与生命科学、信息科学等都有着密切的关系。冠醚具有一个亲水的空穴，它易于与金属离子，特别是与碱金属离子络合形成配合物。但冠醚表明是憎水的，因而可溶于非极性溶剂中，这就提供了一种能使无机盐类溶解于非极性溶剂的方法，其结果使反应速率大大提高。它的结构新颖，键形各异，从结构化学的角度来说也颇具有研究的价值，目前成为现代有机化学的重要研究内容之一[4]。二.开链冠醚的特点开链冠醚具有聚氧乙烯醚结构单元的链状化合物，其通式可以写作R

3、O-(CH2CH2O)n-R(简写为EOn，n为氧化乙烯单元数)。Yanagida,Vogtle及Iwamoto等研究发现开链冠醚具有类似冠醚的性质，与金属离子配位以后，开链冠醚常呈现“类环”状结构，显示出大环配位的选择性和高配位数的特点[5-6]，显然，这对镧系金属离子的配位特别有意义。开链天然抗菌素离子载体的发现，更促进了开链冠醚及其类似物的研究和发展[11-15]。开链冠醚属于柔性配体，通过改变其端基的种类和结构，可以有效地改变开链冠醚的络合反应活性和络合选择性，有人称之为“末端基效应”。文献报道，开链冠醚之所以具有与冠醚类似的对金属离子的选择络合能力，是由于其分子可以根据不

4、同的金属离子的化学结构而呈现不同的柔曲性，而柔曲程度不仅取决于端基的种类和结构，而且还取决于氧化乙烯单元数，以及端基与聚氧乙烯链的结合方式[7-11]。三.开链冠醚的种类　　按照端基与聚氧乙烯醚链的结合方式可将开链冠醚大致分成以下几种类型：酰胺型（1）、醚型（2）、酯型（3）、酮醚型（4）、苯二酚型（5）、联苯二酚型、（6）醌醚型[5]（7）、席夫碱型[12]（8）、方酸型[13]（9）、酚醚型［14］（10）以及含有四硫富瓦烯（TTF）骨架的新型开链冠醚［15］（11）等。从广义的角度来讲，双臂型（12）、多臂型（13）、章鱼型（14）及梳型（15）的非环状聚氧化乙烯醚，也属于开

5、链冠醚的范畴。四.开链冠醚的合成与表征环体冠醚的研究已引起各个领域的重视，但其有合成困难、成本高，产率低、有剧毒等缺点。七十年代以后，Simon等和Vt1e等先后对酰胺型和醚型开链冠醚进行了研究。开链冠醚克服了环体冠醚的一些不足之处，可用于以下几个方面：(1)它是合成环体冠醚的原料，如苯二酚型和联苯二酚型开链冠醚多用作台成环体冠醚的原料，合成对称或不对称的冠醚。(2)作为离子选择性PVC膜电极的活性物质，主要有Na‘C、B电极等。(3)可作金属离子的萃取剂。(4)作为助剂。有些酰胺型开链冠醚可用作抑制金属离子变价的抗帆。开链冠醚的合成方法在不断地改进束家有等的采用相转移催化剂合成苯

6、二酚型开链冠醚，产率在69%之间，比Kolmlow四步法步骤短，产率也提高了10~35%。酰胺型开菇冠醚的合成，多采用Einlmr反应．需要在大量掇胺存在下进行，而采用计算量的毗啶进行反应可合成多种酰胺型开链冠醚，且产品易于纯化［11］，声率较高本路线其中几步采用了新的手性芳酰胺分子钳的微波干法合成如以固体K2CO3为载体,1,3-二苯氧乙酰氯与L-氨基酸甲酯盐酸盐反应,以良好的产率合成了9个新的分子钳人工受体,并对其结构进行了表征,同时考察了其对手性分子的识别性能.实验结果表明,在无溶剂微波辐射条件下,用K2CO3为载体,是合成这类分子钳人工受体的快速有效方法.合成路线见Sche

7、me1.Scheme1［17］而其中手性芳酰胺类分子钳的设计与微波合成可以如见Scheme2Scheme2［18］［19］而萘脂合成方式与芳杂环schiffbase型分子钳人工受体的设计合成相似，而schiffbase钳型受体的金属配合物具有很强的生理活性和催化活性,而其对中性分子的识别鲜有报道。schiffbase型分子钳对中性分子的识别性能的研究不仅对于进一步理解和研究这类超分子体系中非共价键作用具有重要的学术意义,而且具有很好的应用前景［20］。而其中合成路线相