多吡啶与多酸类配体配位聚合物的合成及晶体结构研究文献综述

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1、文献综述多吡啶与多酸类配体配位聚合物的合成及晶体结构研究一、晶体工程概述“晶体工程”就是通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及几何构型以获得具有希望结构和性能的晶体材料。这一概念是由Schmidt最先提出的，起初仅应用于光化学反应中的立体化学控制；Desiraju，Etter等人将它引申为对有机化合物晶体结构的设计和控制；Zaworotko则将它扩展到通过非共价相互作用构筑具有预期结构和性质的固体材料的领域，而不论构筑单元的化学类型以及这些构筑单元间是由何种分子（离子）间力连接的。晶体工程涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制以及

2、晶体结构预测，是实现从分子到材料的一条重要途径。其定义为“通过分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体”。晶体工程已成为一门开发利用分子或离子组分间非共价键的相互作用，合理地设计晶体结构，使之得到有价值的晶体的学科。晶体工程和分子识别的概念非常相似，它们都是以分子间的相互作用操纵超分子组装的技艺，结晶过程是一种高度精确的分子识别的实例。反而言之，晶体工程的目的是沿着分子识别指引的途径进行超分子的自发组装。晶体工程和分子识别是超分子化学的孪生子，都是使分子组分间的功能得到多方面配合，优化分子间不同强度的、定向的和与距离有关的

3、各种相互作用。晶体工程已由结构化学家和物理化学家利用晶体学的知识加以发展，去设计新材料和固态反应。晶体学工程是一项复杂的系统科学，它涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制晶体结构预测是实现从分子到材料的一条重要途径。配位聚合物的晶体工程是超分子化学发展的一个新阶段。近年来超分子晶体工程开始向无机领域渗透和扩张，使得配位聚合物的研究成为“晶体工程”中十分活跃的领域，由于晶体的物化性质取决于晶格中各种分子组分的分布、晶格独立分子组分的性质，因而促使有关化学研究步入晶体工程的设计。按照晶体工程的学术思想，晶体可以看成是一系列分子识别事件、

4、自组装的总合，而非消除空位的结果。分子晶体设计中最重要的一个原则，分子倾向于以所占空间最小的方法堆积在一起。可以想像分子堆积过程是分子间几何形状互相匹配及相互作用力的匹配过程，即分子识别过程。实际晶体结构是几种不同强度，方向性，距离依赖特征的相互作用的协同结果。研究分子问相互作用的协同作用是十分困难的任务，目前还只是一门艺术，还没有成为一门科学。寻找决定产物结构的影响因素是实现设计合成具有特定结构和性能配位聚合物的有效途径。决定配位聚合物结构的影响因素很多，除了金属离子的配位性质和配体的性质外，还包括阴离子，有机或无机模板分子、溶剂、反应物的物质的量比和反

5、应体系的pH值等。其中配体和金属离子的影响是主要的。总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测，其他影响因素会对配合物的结构起着细微的影响。二、配位聚合物配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。自从1987年诺贝尔化学奖获得者J.M.Lehn首次提出超分子概念以来，将聚合物和超分子这两个概念结合起来的超分子聚合物化学已成为现代科学发展的一个热门学科。人类对化学的认识与研究进入了一个新阶段，并使广义的配位化学--超分子化学研究取得重大进展，超

6、分子聚合物化学已成为现代科学发展的一个重要分支领域。配位聚合物研究需要把有机配体的结构和同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑，是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学，由有机配体和金属离子形成任何复合物原则上都是一个自组装过程，配体聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择，二者相互作用产生重复单元，按被控方式形成确定的结构。在自发过程中，充分利用了两类组分的结构和配位性质:金属离子一方面像结合剂一样把具有特定功能和结构的配体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的位置上。虽然配位聚合物的结构也有可能展现出不同于组成成分的

7、性质，但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终物的结构和功能。2.1配位聚合物的金属离子金属离子在合成配位聚合物时起着重要作用，配体的配位点就是通过金属离子的配位几何模式来识别配位的。通过选择不同的金属离子不仅可调控配位聚合物的网络结构，而且可决定配位聚合物的特定功能性质，如磁性、催化、导电性等。金属离子可看作节点，配体可看作构件，配体通过配位原子连接节点，根据节点配位几何模式的不同，可以构筑不同的网络结构。配位几何模式因配位点性质不同，易发生变形，如配位八面体可沿轴向变形或沿3次轴变形，稀土离子是一种较硬的酸，易和较硬的配位点(如氧原子)配位，

8、同时趋向于较高的配位数，易形成五角双锥，十二面体，六角双锥或三帽三