多吡啶与多酸类配体配位聚合物的合成及晶体结构研究开题报告

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1、开题报告多吡啶与多酸类配体配位聚合物的合成及晶体结构研究一、选题的背景、意义配位聚合物（coordinationpolymers）,又称为金属-有机配位网络（metal-organicnetworks）或金属-有机配位构架（metal-organicframeworks）,是指以金属离子中心和有机桥配体以配位键方式键合，通过自组装的过程形成的具有一维，二维或者三维机构的无机聚合物。早在1964年，Bailar就提出了这个概念11989年R.Robson首次合成了配位聚合物2。该聚合物是由一个铜离子与有机配体4,4’，4”，4”’-四氰基苯基

2、甲烷构建的三维聚合物。在此聚合物中，每个Cu(I)离子以四面体的形式与四个配体的氰基配位，每个配体又同四个Cu（I）离子键合，形成了类似金刚石结构的三维网状结构。随着合成技术的测试技术的不断进步，涉及配位聚合物的文章增长迅速，反映了人们对于这一领域的关注日益增长。由于结构上的多样性以及在吸附、催化、磁性等新材料领域潜在的应用价值，近年来这一领域的研究成为集基础研究和应用研究于一体的前沿课题。按照晶体工程的原理，通过选择特定几何构型的中心金属离子和特殊的有机配体可以在一定程度上实现晶态材料的的定向设计和合成，其中，具有新颖结构和功能的的配位聚

3、合物材料的设计与和合成是目前研究的挑战与热点。在配位聚合物中，设计新的多孔型晶体材料的策略是选用合适的金属中心原子和具有合适特性及尺寸的有机分子配体。配体是完成这类组装的基础，含有N,O,S,P等给体原子(donor)的多功能配体可以和缺电子的金属中心原子形成1-D,2-D或3-D网络[8]。结构(building-block)法被用于配合物的理性组装。常用的有机结构单元往往含有吡啶基和/或羧基等给电子官能团。开放式配位聚合物就是利用金属离子配位几何倾向性和有机配体对称性设计不寻常结构的材料的一个极好的例子，它代表了一个相当新的纳米孔材料的

4、新家族[12.13]。虽然近几年来对羧酸微孔配位聚合物的研究飞速发展，但是在此新兴领域中仍有许多地方有待于深入研究:如:内插网络的存在易导致致密结构，所形成的配合物具有非常小的孔或者是根本就没有孔;在缺少客体的情况下，不能保持主体框架的完整性，无法产生可逆的分子吸附作用。因此合理地选择有机羧酸配体和金属离子，并控制反应条件，定向地组装出预期的结构，仍然具有挑战性。研究表明刚性配体可以合理的预测结构，尤其是用刚性多官能桥连配体(如1,4一对苯二酸、1,3,5一均三苯甲酸和1,2,4,5一均四苯甲酸等)，有利于配位聚合物结构的扩展，增加了获得多

5、孔固体的机会。因此制备多孔配位聚合物，向设计与合成功能材料方向发展，也是羧酸类配位聚合物的研究重点。目前已经提出多种合成金属-有机配位化合物的方法，其中行之有效的一种是利用具有桥联功能的混合配体通过配位键连接金属离子，进而形成有限的或无限的晶体网络结构。由于羧酸配合物具有广泛的用途，羧酸具有丰富多彩的配位形式以及多数羧酸配合物比较稳定，因此羧酸配合物在配位化学中占有重要地位[14]。其中有机芳香多羧酸作为常用有机配体有多种配位模式，所形成的羧酸化合物具有丰富的配位结构类型，而且羧酸桥联多核配合物，使其在配位化学中占有重要的地位:一方面，多羧

6、酸在不同条件下去质子形式会有所不同，从而影响最后的配合物的结构组装。另一方面，未去质子的自由羧基还可以参与超分子氢键的形成，有利于结构的进一步拓展或巩固。另外对于含氮类有机建筑块，联吡啶类型的有机碱可以成功地用于制备一系列具有新颖结构和性能的有限或离散的配位聚合物，本论文所选用的3,5-双（4-吡啶基）-4-氨基-1,2,4-三唑（4-bpt）是一类骨架弯曲的有机配体，与刚性的4，4’-联吡啶及其衍生物在构造上有所不同。该配体具有多个可能配位点在一定条件下可以表现出多种配位形式，另外其中的两个吡啶环或三唑环还可以有效的参与氢键或芳香堆积相互

7、作用，进而对整个结构的超分子组装可能产生一定的影响。本论文拟采用刚性多酸配体与4-bpt作为混合配体，与不同金属离子作用，预期构造具有新颖结构和功能的配位化合物。二、相关研究的最新成果及动态2.1配位聚合物的结构在构建配位聚合物时所用到的有机配体必须是桥连配体，这就需要配体有至少两个配位点。根据配位体的多少配体可以分为单齿配体，双齿配体，三齿配体以及多齿配体。单齿配体很容易和金属离子形成零维的寡聚物，阻碍了维数的继续增加，在此不作进一步讨论。由于刚性桥连配体在自组装的过程中对于空间结构给予某些控制。因此显得尤为重要。有机配体的多样性决定了配

8、位聚合物拓阔结构多样性3。通过调控有机配体，人们可以得到各种功能材料，比如发光材料4，磁性材料5和非线性光学材料。在图1中列举了在构建配体聚合物使用的较多的有机配体。图1.构建配