16-联苯胺重排在有机合成中的应用.pdf

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1、第８卷第９期中国科技论文Ｖｏｌ．８Ｎｏ．９２０１３年９月ＣＨＩＮＡＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲＳｅｐ．２０１３联苯胺重排在有机合成中的应用陈宁，侯士立，许家喜（北京化工大学理学院，化工资源有效利用国家重点实验室，北京１０００２９）摘要：联苯胺重排是指Ｎ，Ｎ′－二芳基肼在酸催化下发生分子内重排反应形成对联苯胺的反应。作为经典的有机化学反应，联苯胺重排在有机合成中应用广泛，是合成含有双氨基联苯类化合物的一个重要方法。综述了近年来联苯胺重排在有机合成中的应用，具体包括含碳芳环和含杂芳环二芳基肼在酸性条件下的重排反应以及联苯胺重排在天然产物全合成中的应用

2、。关键词：联苯胺重排；Ｎ，Ｎ′－二芳基肼；对联苯胺；邻联苯胺中图分类号：Ｏ６２１．３文献标志码：Ａ文章编号：２０９５－２７８３（２０１３）０９－０８５１－０５ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｉｄｉｎｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓＣｈｅｎＮｉｎｇ，ＨｏｕＳｈｉｌｉ，ＸｕＪｉａｘｉ（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｏｕｒｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，

3、Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｂｅｎｚｉｄｉｎｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｉｓａｎａｃｉｄ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆＮ，Ｎ′－ｄｉａｒｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅｓｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｂｅｎｚｉｄｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．Ａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔａｎｄｃｌａｓｓｉｃｏｒｇａｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｂｅｎｚｉｄｉｎｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙａｐ－ｐｌｉｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙ

4、ｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｉｄｉｎｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｃｉｄ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓｏｆｓｙｍｍｅｔｒｉｃｏｒｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃＮ，Ｎ′－ｄｉａｒｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅｓｔｈａｔｃｏｎｔａｉｎａｒｙｌａｎｄｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ，ｔｏａｆｆｏｒｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．Ｉｎａｄｄ

5、ｉｔｉｏｎ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｂｅｎｚｉｄｉｎｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｉｎｔｏｔａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｔｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｓｈａｓａｌｓｏｂｅｅｎｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚｉｄｉｎｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ；Ｎ，Ｎ′－ｄｉａｒｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ；ｐ－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；ｏ－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ［１３］“联苯胺重排”反应是１８６２年由Ｈｏｆｍａｎｎ在还论。近年来，关于联苯胺重排反应机理的研究报［１－２］原偶氮苯时发现的一个反应，即Ｎ，Ｎ’－二苯基肼道很少，大部分是围绕联苯胺重排的合成

6、与应［１４－１６］１在酸催化下发生了分子内重排反应，其主要产物为用。基于此，本文综述了近２０年来联苯胺重排［５，５］－迁移的对联苯胺２和［３，３］－迁移的邻联苯胺在有机合成中的应用研究。［３］３（图１）。该反应可将两芳环偶联，是早期合成联１含碳芳环的联苯胺重排苯类化合物的一个重要方法。而生成的对联苯胺曾［１７］１９９３年，Ｆｅｉｒｉｎｇ等利用联苯胺重排反应制备主要作为工业中间体用于染料合成等领域。尽管后［４］了２，２’－双（氟烷氧基）联苯胺５。合成的对联苯胺５来对联苯胺因其致癌作用而在一些国家被禁用，可进一步和二酸酐反应合成聚酰胺。在制备对联

7、苯但以其为原料合成的染色剂在细胞生物学和临床工［５－７］胺５的反应中，底物Ｎ，Ｎ’－二芳基肼４在盐酸催化作中仍起着十分重要的作用。最近，科学家们又下，可以得到［５，５］－迁移的对联苯胺５和［３，３］－迁移研发了无致癌性的对联苯胺衍生物３，３’，５，５’－四甲的邻联苯胺６（图２）。基对联苯胺（ＴＭＢ）。该化合物目前已广泛应用于法［８－１１］医检验、环境监测、刑事侦破及临床化验等领域。图１Ｎ，Ｎ’－二苯基肼在酸催化下的重排反应图２Ｎ，Ｎ’－二芳基肼在盐酸催化下的重排反应Ｆｉｇ．１Ａｃｉｄ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆｈｙｄｒａ

8、ｚｏｂｅｎｚｅｎｅＦｉｇ．２Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ联苯胺重排的反应机理一直是有机化学家的研ｏｆｈｙｄｒａｚｏ