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1、2005年第25卷有机化学Vol.25,2005第5期,608～613ChineseJournalofOrganicChemistryNo.5,608～613·学术动态·研磨法在固相有机合成中的应用,a,bbb耿丽君*李记太王书香a(邯郸学院化学系邯郸056005)b(河北大学化学与环境科学学院保定071002)摘要近几十年来有机工作者将研磨法用于固态有机合成,取得了一些成效,综述了近年来典型的固相有机研磨反应.关键词研磨法;固相反应;有机合成ApplicationofGrindingMethodtoSolid-stateOrgani
2、cSynthesis,a,bbbGENG,Li-Jun*LI,Ji-TaiWANG,Shu-Xianga(DepartmentofChemistry,HandanCollege,Handan056005)b(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversity,Baoding071002)AbstractGrindingmethodhasbeenusedmoreandmorefrequentlyinorganicsynthesisinrecentthreedecades.T
3、heapplicationofgrindingmethodtosolid-stateorganicsynthesisinrecentyearswasreviewedinthispaper.Keywordsgrindingmethod;solidstatereaction;organicsynthesis[2,3]固相有机化学反应,由于没有溶剂分子的介入,反h,得到高产率的氧化产物对苯醌2(Eq.1).应体系的微环境不同于溶液中,造成了反应部位局部高浓度,提高了反应效率.同时,在固体状态下,反应分子有序排列,可实现定向反应,提高反应的选
4、择性.生物体内的酶催化有序反应兼有固液相反应的双重特征.因此,研究固态有机反应不仅对有机化学的发展有重要的理论和实际意义,也将为生命科学的研究提供理论依据[1].酚的氧化偶联反应通常是将酚溶解后加入至少等人们早已知道研磨能够加速化学反应,近几十年来摩尔金属盐如三氯化铁进行反应,但经常由于副产物醌[4]研究者将其应用于固态有机合成,取得了一些成效.本的形成而使收率降低.后来研究发现,此反应在固态文对近年来一些典型的固相有机研磨反应作一介绍.进行比在溶液中速度、收率均有增加.所有反应按反应物、试剂1∶2摩尔比,在玛瑙研钵中研细后置于试管中
5、1氧化反应进行反应.若将3与FeCl3•6H2O(摩尔比仍为1∶2)在50%甲醇水溶液中回流2h,则仅得到60%收率4,而用1.1酚的氧化及氧化偶联反应固相研磨法收率达95%.将5与[Fe(DMF)3Cl2][FeCl4]同将等摩尔的对苯二酚1及硝酸铈(IV)铵混合后,在样在二氯甲烷中室温反应48h,得到33%6,但副产物研钵中共同研磨5～10min,然后于密闭容器中放置48较多,分离纯化困难,用研磨法反应1h,产率达66%*E-mail:genglj1971@sohu.com.cn;Tel.:0310-6260301.Receive
6、dMarch29,2004;revisedSeptember22,2004;acceptedNovember15,2004.河北省教育厅(No.2001104)资助项目.No.5耿丽君等：研磨法在固相有机合成中的应用609(Eqs.2,3).外消旋7与(R,R)-10作用,仅形成(R)-7的配合物.若(R)-7在(R,R)-10存在下,于水悬浊液进行硼氢化钠还原,则得到9的非对映异构体混合物.(R)-7与(R,R)-10包结物的晶体结构研究表明,7的共轭羰基因与主体分子10形成氢键而产生空间位阻.因此,未屏蔽的非共轭[7]羰基被选择性
7、地还原(Scheme1).1.2Baeyer-Villiger氧化反应Scheme1[5]Toda等研究比较了一些酮在过氧酸催化下的Baeyer-Villiger氧化反应,发现他们在固态比在氯仿溶同样,酮11与13形成的1∶1包合物和1.5倍摩尔液中反应速度快,收率高(39%～95%)(Eq.4).量BH3-乙二胺(EDA)仔细研磨后混合,在N2保护及室温下放置24h,不时搅动,得到光学活性产物.反应中使用R-主体化合物,将得到R-醇;若使用S-主体化合物,则得到S-醇.利用这种固态-固态反应实现了由非手性化合物到手性化合物的对映选择
8、性还原反应,尽管其2还原反应[8]选择性还并不很高,但产率达53%～100%(Eq.7).2.1醌的还原反应将对苯醌2与20倍摩尔量的还原剂连二亚硫酸钠共同研磨10min,迅速发生颜色变化,室温放置24h后,[2,3]醌
