基于低温熔融法的不溶性硫制备.pdf

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1、大庆石油学院学报第34卷第2期2010年4月JouRNAIOFDAQINGPETROIEUMINSTITUTEVo1．34No．2Apr．2010基于低温熔融法的不溶性硫制备邱奎，宋梦桃。，张迎，朱勇(1．重庆科技学院化学化工学院，重庆401331；2．南充炼油化工总厂，四川南充637000)摘要：为提高不溶性硫(IS)收率，需要寻找性能更优的稳定剂和引发体系及考虑对反应后的高温液硫进行冷却，采用低温熔融法制备不溶性硫(IS)，考察反应条件对IS收率的影响．结果表明，引发剂和稳定剂质量分数对IS收率影响最显著；

2、经正交优化后的反应条件：稳定剂KI质量分数为0．60，引发剂过硫酸铵质量分数为0．40％，反应温度为240℃，反应时间为45min，对应的IS收率达到44．O2．关键词：不溶性硫；合成；橡胶；正交实验；稳定剂；引发剂中图分类号：TQ125．1文献标识码：A文章编号：1000—1891(2010)02—0100—04不溶性硫(IS)是硫原子的线性聚合体．它是固态硫磺经加热融化，温度超过159℃时，激发S8环状结构打开，形成两端带电子的不饱和硫原子的链状自由基单体，此单体经可逆聚合反应，生成长度不等的长链聚合物IS

3、．不溶性硫主要作为橡胶工业硫化剂使用，其生产方法主要有汽化法、高温液相法．前者尽管IS产率超过60，但能耗高，投资大，设备腐蚀严重，安全性要求高；后者生产Is反应温度也相对较高，能耗大，产率仅为30左右_1]．为了探索在缓和反应条件下制备IS，以提高其收率，降低能耗，采用低温液相熔融法制备不溶性硫．该法由于反应温度较低，常压操作，对设备要求不高，具有较好的应用前景，其关键是稳定剂和引发剂选择及反应条件的控制．1实验1．1药品与仪器硫磺，优等品，纯度为99．9％，重庆天然气净化总厂；氯化钾，AR，上海化学试剂总厂

4、；碘化钾，AR，重庆川东化工化学试剂厂；过硫酸铵，AR，上海化学试剂总厂；二硫化碳，AR，国药集团化学试剂有限公司．SHZ—D(III)型循环水式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；101—4A型电热鼓风干燥箱，昆明恒丰仪器有限公司；DQM一0．4L型实验行星式球磨机，连云港市春龙实验仪器有限公司．1．2不溶性硫制备30g硫磺加人250mL三口烧瓶中，于油浴中加热．当硫磺熔融后开始搅拌，开启冷凝管回流冷凝，加入引发剂和稳定剂，迅速升温至240℃并恒温反应45min，然后快速将液硫倒入淬冷液中，得到IS粗品；将其在干燥

5、箱内5O℃下干燥24h后粉碎过200目标准筛；将过筛的IS粗品与100taLCSz溶液混合搅拌，抽滤，再用CS洗涤IS两次，经40℃下干燥2h得到IS产品．1．3检测方法1S收率按照HG／T2525—93测定．2结果与讨论在文献[4—5]的基础上考虑单因素，考察各因素对IS收率的影响，再通过正交实验优化反应条件，分析各因素对IS收率的影响，为后续工艺条件改进提供指导．收稿日期：2009—11—26{审稿人：陈彦广；编辑：任志平作者简介：邱奎(1973一)，男，博士，副教授，主要从事石油天然气加工方面的研究·10

6、O·第2期邱奎等：基于低温熔融法的不溶性硫制备2．1反应温度稳定剂KC1质量分数为0．60，反应时间为45rain，不添加引发剂，考察反应温度1、对不溶性硫收率刀的影响，结果见图1．由图1可见，反应初期随着温度升高，IS收率呈上升趋势，当反应温度升高到一定程度后，IS收率随温度升高而逐步下降．原因是开环聚合有平衡倾向，低温时存在硫链聚合与解聚成环的平衡，高温时有硫链聚合与硫链断裂降解的平衡]．低温阶段聚合反应在热力学上占主导地位，随着温度升高会有更多S。环断裂参与硫链聚合反应，当温度升高到一定值后长硫链断裂反应

7、速度快于硫链聚合速度，导致Is聚合度下降，收率减小．因此，反应温度应控制在240℃，对应收率为28．9．2．2反应时间稳定剂KC1质量分数为0．60，反应温度为240℃，不添加引发剂，考察反应时间t对不溶性硫收率卵的影响，结果见图2．302826＼守2422201902l0230250270290℃图1反应温度对IS收率的影响图2反应时间对IS收率的影响由图2可见，随着反应时间进行，不溶性硫的收率有所增加．这是因为S8环状结构开环变为链状自由基单体过程属吸热反应，加热提供足够反应能量是促进环状硫断裂的必要条件．

8、反应45min时不溶性硫收率达到最大(32．5)，再延长反应时间，收率下降，这是聚合硫链长时间在高温作用下发生断链，导致Is的平均相对分子质量下降的结果l6]．在适宜的温度下，反应时间不能过短，否则硫链聚合程度不高．2．3稳定剂Ss环受热开环形成的链状自由基单体随温度升高将发生链式聚合，最终生成双端为自由基的长链硫．如果此时加入稳定剂与其反应，则链端上的孤对电子得到耦合，封闭链端，形成