气相色谱保留指数定性方法研究进展.pdf

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1、第33卷分析化学（FENXIHUAXUE）评述与进展第5期2005年5月ChineseJournaIofAnaIyticaIChemistry715~721………………………评述与进展………………………气相色谱保留指数定性方法研究进展1，2＊111赵晨曦梁逸曾胡黔楠张泰铭1（中南大学化学化工学院，中药现代化研究中心，长沙410083）2（长沙大学应用化学与环境科学系，长沙410003）TT摘要综述了程序升温气相色谱保留指数I与Kovats恒温保留指数I之间的关系、I的标准化和重现性问题以及定量结构保留指数关系（OSRR）研究进展；

2、对于应用特殊检测器和极性柱定性、对多环芳烃和多氯联苯类物质利用保留指数定性的情况，选择非正构烷烃类同系物作为参考标准时准确性大为提高，比较了由此得到的保留指数与Kovats保留指数的关系；展望了利用保留指数定性的前景。关键词Kovats保留指数，程序升温保留指数，定量结构保留指数关系（OSRR），替代参考系列，综述1引言气相色谱法能有效地将复杂样品分离，并可对组分进行定性定量分析。其定性方法主要有保留值定性、保留指数定性以及通过与其它仪器联用定性。保留值定性需要标准物质，保留指数定性则可在无标样时利用文献中的保留指数定性，方法误差

3、可小于1%。气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术，利用气相色谱的高分离能力和质谱的高鉴别能力，已为各种混合物中有机化合物的分析做出了巨大贡献。但是，在环境样品、生物样品，特别是复杂的中药样本的定性分析中，许多化合物仅用质谱难以准确定性。首先，在这些样品的GC-MS分析中，由于同分异构体的质谱十分相似，质谱很难确定其结构。然而，这些同分异构体一般都具有不同的保留时间和化学特性，如能将气相色谱保留值和质谱分析方法相结合，将可显著提高结构确定的准确性。另外，在中药分析中，经常会碰到一些在质谱谱库之外、标准品亦无法找到的化合物，使质谱定性

4、无法进行，此时依靠色谱保留值（结合质谱库中的相似结构质谱），却有可［1~4］能完成组分定性。更重要的是，如通过化学计量学中的定量结构保留关系（OSRR）研究方法，建立可靠的保留指数预测模型，结合质谱分析，将为GC-MS的定性分析提供更有效的手段，使得复杂体系的快速定性定量分析成为可能。实践证明，保留指数定性为一可靠的定性方法。为此，本文就色谱保留指数定性的研究进展做一简要综述，为建立更有效的GC-MS定性方法奠定基础。2恒温保留指数（Kovats指数）!［5］1958年Kovats定义恒温保留指数为：Iogt'RX-Iogt'Rn

5、IX=100n+100（）（1）Iogt'Rn+1-Iogt'Rn其中I表示温度T下的恒温保留指数；X表示待分析的化合物；n和n+1分别表示正构烷烃的碳原子数；t'R为调整保留时间，t'R（n+1）>t'RX>t'Rn，并规定作为参考化合物的正构烷烃的Kovats保留指数无论在任何温度或任何固定相条件下均为100n。因所有流体动力学变量参数如载气粘度!、柱长和柱内径dc、柱进口压力pi和柱出口压力p（oP=pi/po）都表示在死时间tM函数中：3128!（T）2p（T）-1tM（T）=·（）·（22）（2）3p0dc［p（T）-1

6、］2004-02-17收稿；2004-06-25接受本文系国家自然科学基金资助项目（No.20235020，20175036）716分析化学第33卷注意到在Kovats方程中，调整保留时间t'R是保留时间与死时间tM之差值，tM在其中已被删去，即与色谱保留行为有关的流体动力学参数在Kovats方程中被消去，所以，Kovats指数与色谱分析的许多参数和条件无关。为纯热力学表征，仅取决于组分与固定相之间的相互作用力。当固定相一定时，其大小只取决于组分的分子结构，使之成为一可靠的定性依据。由Kovats提出的用正构烷烃同系物作为参考标准

7、，是基于正构烷烃同系物组分在恒温条件下由保*留时间增加的对数值顺序流出。这样，保留值的对数值iogtR对碳原子数n作图为直线。这样，一个组分的相对保留值不只参考一个化合物，而是参考一系列的同系物而言的，它们具有与组分足够接近的保留时间从而可以减少误差。将保留数据统一用保留指数方法表示的有关论文很多。同时衍生了一系列关于保留指数与结构及理化性质之间的关系，如许多化合物的碳原子数、沸点、蒸汽压、分子质量、范德［6］华体积连接性指数，溶质与溶剂之间相互作用的熵和焓等。保留指数是其它应用的基础。关于保留指数系统的全面的综述有文献［7~11

8、］；用于有机化合物鉴定的保留指数表的参考书见文献［12，13］。T3程序升温保留指数!T3.1!与!的关系Kovats恒温保留指数I给有机化合物定性分析提供了强有力的基础。但是对于复杂样品，为了获得好的分离分析效果，缩短分析时间，经常采用程序升温方