2-庚烯碳正离子移位及环化反应的分子模拟.pdf

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1、石油学报(石油加工)2013年8月ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTIoN)第29卷第4期文章编号：1001—8719(2013)04—0549—062一庚烯碳正离子移位及环化反应的分子模拟于宁龙军，马爱增，周涵，代振宇，赵晓光，赵毅(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)摘要：采用基于密度泛函理论的量子化学方法，研究了催化重整过程中2一庚烯生成碳正离子及碳正离子的移位和环化过程。结果表明，在L酸活性中心作用下，2一庚烯中与双键相连的仲碳上cH键优先发生异裂反应，主要产

2、物为2一庚烯一4一碳正离子；随碳正离子的位置从C向c、C(6]、c逐步移动，烯烃碳正离子能量逐渐增高，碳正离子移位的反应能垒在104．88-120．80kJ／tool。2-庚烯一4一碳正离子和2一庚烯一5一碳正离子中的碳正离子容易发生移位，生成2一庚烯一6一碳正离子；2-庚烯6一碳正离子和2庚烯一7一碳正离子容易发生五元环环化或六元环环化反应，反应能垒为54．89～59．05kJ／mol。相对碳正离子继续移位生成2一庚烯一7一碳正离子，2一庚烯一6一碳正离子优先发生环化反应，因此2一庚烯催化重整的主要产物具有五元环分子结构。关

3、键词：2-庚烯；碳正离子；环化反应；分子模拟中图分类号：TE624文献标识码：Adoi：10．3969／j．issn．1001-8719．2013．04．001MoleculeSimulationofTranspositiOnsandCyclizationReactionsfor2-HepteneCarboniumYUNing，LONGJun，MAAizeng，ZHoUHan，DAIZhenyu，ZHAOXiaoguang，ZHAOYi(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPE

4、C，Beijing100083，China)Abstract：Basedondensityfunctionaltheory(DFT)quantumchemicalmethods，theprocessofcarboniumtranspositionandcyclizationreactionsof2-heptenecarboniumwasstudied．TheresultsshowedthatintheexistofLewisacidtheheterolyticdissociationoftheCHbondonthesecond

5、arycarbonnexttothedoublebondin2-heptenemoleculeoccurredpreferentiallytoobtainthemainproductof2-heptene-4一carbonium．WiththecarboniumtranspositionstepbystepfromC(4)toC(5)，C(6)，C(7)in2-heptenecarbonium，theenergyofheptene—carboniumsgraduallyincreased，andtheenergyofreact

6、ionbarrierofcarboniumtranspositionswasintherangeof104．88—120．80kJ／too1．2-Heptene。’4—carboniumand2-heptene——5—carboniumcouldeasilybecome2-heptene—6—carboniumbythecarboniumtransposition，and2-heptene一6一carboniumand2-heptene一7一carboniumcouldeasilybecomefivememberedringo

7、rsixmemberedringproductsbycyclizationwiththeenergyofreactionbarrierintherangeof54．89—59．05kJ／mo1．2-Heptene一6一carboniumpreferredtocyclizetofivememberedringproductratherthantotransposeto2一heptene一7一carbonium．SOthemainproductofthecatalyticreformingof2-heptenewasoffivem

8、emberedringstructure．Keywords：2-heptene；carbonium；cyclizationreactions；molecularsimulation在催化重整过程中，提高烷烃脱氢环化生成苯、甲苯和二甲苯(BTX)的转化率是提高芳烃产收稿日期：2