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1、北京石油化工学院学报..第卷第期51lVNo5o1JrnlfBjnnouattotfeiigIsiueo年6月1997Jnue1997一rtlTneloeemieaeeoogy温度、浓度和溶剂对旋光性的影响`刘春蕴,1026(北京石油化工学院化工系北京00)摘要温度、浓度和溶剂的变化将导致一些光学活性分子旋光方向的改变。因为这些条件的变化使分子的构象发生变化。构象的变化改变了分子内的螺旋方向,因此,旋光方向随之改变。这种变化关系与螺旋理论的规律是一致的。测定条件的变化,若不能影响化合物的构象,则其旋光方向不会改变。;;
2、;螺旋理论关链词立体化学旋光性构象中图法分类号0641·6,,、众所周知同一种光学活性化合物其旋光性与测定时的温度(T)浓度(C)和溶剂,,。,(S)有关不仅旋光度数可改变旋光方向也可改变据此一些人断言旋光方向和立体结,3。构间没有关系l[一〕此断言显然违背了物质的所有性质都是由其结构决更不会存在规律定的这一基本化学原理。作为物质的重要物质性质—旋光方向和旋光度大小,只能由分,。“子结构所决定而不应例外否则就令人难以理解了从现代有机化学观点理解立体结”,,。,、构一词它并不单指构型也包括构象同一种光学活性分子在不同温度
3、浓度和溶剂等,,,条件下构型虽未改变但有些化合物它们的构象可以改变特别是含有手性碳原子的链,,。状化合物它们的不同构象间的能垒很小极易随外界条件的变化而改变螺旋理论认5,,,为风口以及由它们之间的化学键所构成的左螺旋呈左旋光学活性分子内的原子和基团性;构成的右螺旋呈右旋性。分子的构象改变后,构象内所构成的螺旋方向也就随之改变,。了这必然导致旋光度和旋光方向的改变这种改变不但不能说明旋光方向与立体结构无,,。关相反这恰恰说明旋光方向和立体结构的关系是非常密切的同时也更进一步说明螺旋理论的正确性。螺苯、联苯、桥环和螺环等类
4、型的光学活性分子,在不发生外消旋化的条件下,改变T、C、,,。S一般不会导致构象变化其旋光方向也不会由此而改变为了全面地说明外界条件与结构、旋光方向之间的关系,这里将首先讨论螺苯等类化合物。分析和讨论、、1.1旋光方向基本不受TCS影响的物质:一一收稿日期19960829*国家自然科学基金资助项目北京石油化工学院学报997年第5卷晶体物质光..学活性的晶体物质其旋光性是十分稳定的。它们中相当大的一类,,只在晶体状态下才呈现旋光性`它们的旋光性是由晶体内的螺旋结构决定的与分子的结构关系不大。温度升高时,晶体的体积仅有微小
5、的变化,对旋光度影响极小,绝不会改变旋光方向。当它们熔化或溶解后,晶体中的螺旋结构被破坏,自然会失去旋光性,不存在浓度和溶剂影响旋光度的问题。石英、某些金属离子的甲酸盐和草酸盐、二苯乙二酮以及直链,。,烷烃与尿素形成的络合物等都属于这种情况另一类晶体物质它们的单个分子是手性,,。的在晶体状态下有旋光性熔化或溶解后也呈现旋光性晶体的旋光方向是由晶体的螺旋结构和最稳定的分子构象中的螺旋结构所决定。酒石酸钠钾、蔗糖、樟脑和胆固醇液晶等都属于这一类。显然,它们的晶体旋光方向也不受上述条件的影响。..,112螺苯类化合物(Hie
6、lceens)这类化合物的分子结构中绝大多数只包含一个螺旋。512Ho-结构其中包含〔〕~[〕螺苯和它们的取代衍生物以及含有杂环的杂螺苯(eterheheenee。,neeene`。。)等个别化合物中包含两个螺旋如双十螺苯(Twi一[10]一hli)[卜]在不超,,,、、过外消旋化的温度条件下螺旋方向不会改变因此它们的旋光方向也不受TCS的影口向。LL3聚积二烯型光活性物质、C和螺环化合物这类光活性物-,质的分子结构中一般包含有四,,个螺旋结构其中两个左螺旋5。豁唠敷两个右螺旋阵口聚积二烯衍生,物中四个螺旋的共用部分为
7、右螺旋六螺苯左螺旋五螺苯右螺旋苯并菲衍生物。C~C一C因两个双键不能旋ID=+119。”一I。=+1090M[40IM】肠40M],,转四个螺旋的方向和螺距不T、、。会因CS的变化而改变旋,光方向自然也不会改变旋光度也只有微小的变化。螺环化合物,,中四个螺旋的共用部分为X其它情况与聚积二烯相似。右娜旋杂螺苯双右螺旋十螺苯1.1.4光学活性的桥环化合物右旋性右旋性桥环化合物的旋光方向是由分子内的骨架螺旋方向所决定。,图1螺苯类光活性分子的几个典型化合物因受桥环结构的限制也不会因、、,。、TCs蓟婴粟碱和Tr的变化而改变螺
8、旋方向故旋光方向不会改变例如吗啡oger碱等一’。,,都属于这种情况l[习图2中的吗啡和蓟婴粟碱分子骨架中都包含一个左螺旋它们都。,。是左旋的Torger碱分子骨架中包含一个右螺旋故它是右旋的这类化合物的分子骨架,,。螺旋如果保持不变即使改变其取代基旋光方向也不会改变例如吗啡改变取代基变为,。海洛因和可待因后仍然为左旋性1.1.5
