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1、第35卷第1期江苏化工Vol.35No.12007年2月JiangsuChemicalIndustryFeb.2007科技进展甲基丙烯酸缩水甘油酯合成及其催化剂研究现状曹彩红,朱新宝(南京林业大学化工学院,江苏南京210037)摘要:甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种重要的含环氧基的烯类单体,介绍了甲基丙烯酸缩水甘油酯的几种合成工艺路线,并对各种工艺路线的优缺点进行了评述,讨论了两步法的可行性,并对使用的各类开环催化剂及其优缺点进行了详细的叙述。关键词:甲基丙烯酸缩水甘油酯;甲基丙烯酸;环氧氯丙烷;合成+3中图分类号
2、:TQ225.241文献标识码:A文章编号:1002-1116(2007)01-0011-04甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称GMA),是分子内含有碳碳双键和环氧基的反应性双官能团的单体,反应活性很高,广泛地应用于高分子材料的合成和改性。其结构式如下:国内外这方面的研究和生产绝大多数都采用一步合成法,一步法具有反应时间短(2～4h),催化剂易得,产率高(一般在92%～97%),产品质量好的优点,是国外企业普遍采用的方法,但是这种合成方法要求GMA的合成方法虽有多种外国专利介绍,但目前整个反应体系无水,对钠盐的纯度要求很高,钠
3、盐含水国内尚缺乏这方面的全面研究报道,大多集中在一步量小于0.5%,才能使酯收率达92%以上,并且存在环法的研究上。本文就GMA的有效合成方法作一讨论。氧氯丙烷用量多(需过量4～10倍),反应步骤长,后续1GMA的合成处理繁杂等缺点。此外由于环氧氯丙烷的大量使用,导致生产成本很高,对环境也有一定的污染。在国外,GMA已实现了工业化生产,以甲基丙烯1.2两步法(酯化闭环法)酸或甲基丙烯酸甲酯、氢氧化钠以及环氧氯丙烷等为甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在开环催化剂作用下,原料,经一步法或两步法反应合成。第一步先进行开环酯化反应,生成
4、中间产物甲基丙烯1.1一步法(相转移法)酸2羟3氯丙酯。第二步是生成的甲基丙烯酸2羟3一步法原料易得,反应温和,是目前世界上普遍采氯丙酯在氢氧化钠水溶液或固体氢氧化钠存在下进行用的方法。首先将甲基丙烯酸和氢氧化钠在有机溶剂脱氯化氢闭环反应,也可在碳酸钾的丙酮溶液中回流,中进行酸碱中和反应制得甲基丙烯酸钠盐,干燥后和即可得到产品。环氧氯丙烷及相转移催化剂按一定比例经脱水,高温第一步:下反应,减压蒸馏和水洗后得到产品。3收稿日期:2006-09-06作者简介:曹彩红(1972—),女,硕士研究生,师从朱新宝教授,研究方向为
5、化学工艺。电话:15905148338,E-mail:cch32353@sohu.com。12江苏化工2007年2月通过对上述4种合成路线进行对比分析,从经济和产率等方面考虑,采用两步法来合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成工艺路线合理可行,而该工艺路线研究的重点在于开发高效的开环酯化催化剂。2环氧氯丙烷与甲基丙烯酸开环反应催化剂研究进展在催化剂的作用下,反应体系中存在两种竞争反应:环氧基的阴离子聚合反应和羧基与环氧基的酯化反应。将催化剂和甲基丙烯酸混合后可中和成盐,形两步法原料易得,环氧氯丙烷用量大大减少,并且成羧酸根负离
6、子活性基团,可以显著提高环氧基开环反应过程中不用有机溶剂,只在第二步用水作为溶剂,酯化的反应速率,抑制环氧基的阴离子聚合。由于中具有许多优点:操作简便,安全。水的资源丰富,成本间产物中的羟基与甲基丙烯酸间既能发生加成反应也低廉,不会污染环境,因此是潜在的“与环境友善”的能发生酯化缩合反应,所以必须选择高效的催化剂,使反应介质。缺点是在第二步中生成的GMA在碱性水在酯化反应之前就完成羧基和环氧基的加成反应。已溶液中会部分水解,产生副产物,对收率有一定的影见报道的能有效催化该加成反应的催化剂主要有3[4]响。但是通过选择高
7、效催化剂,优化工艺条件,这条合类:(1)无机的碱性盐;(2)有机金属盐;(3)碱性成路线在工业生产上比起一步法还是很经济合理的,有机化合物。值得做进一步的研究。2.1无机的碱性盐1.3催化酯交换法常用的无机碱性盐开环催化剂有氢氧化铁、氢氧甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油可以进行酯交换反化钾、碳酸钾、碳酸钠等。[5]应,催化剂为KX和R1R2R3R4Z+Y-的混合物。其石英华采用氢氧化铁为催化剂合成丙烯酸羟丙中X为羧基、氰基或硫氰基;Z为氮或磷;Y为氰基或酯,丙烯酸的摩尔转化率达到98.5%,丙烯酸羟丙酯羧基;R1-R4为C1-
8、20链烷基或芳香基。美国专利的摩尔收率为97%。氢氧化铁催化剂具有反应速率[1]快报道Ackermann,Rolf以摩尔比为10～4∶1的甲基,收率高,副产物少的优点。[6]丙烯酸甲酯与缩水甘油为原料,硬脂酸钙、脂肪酸钾、史宜望、奚惠兰以氢氧化铁作环氧树脂与丙烯甲基丙烯酸钾为催化剂,可得纯度高于98%的GMA,酸反应的环氧基开环催
