废旧轮胎胶脱硫再生方法研究进展_孔维荣.pdf

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1、DOI:10.14028/j.cnki.1003-3726.2014.02.015·７８·高分子通报２０１４年２月废旧轮胎胶脱硫再生方法研究进展孔维荣，张云灿＊（南京工业大学材料科学与工程学院，南京２１０００９）摘要：自查尔斯·固特异发明用硫磺硫化橡胶以来，废旧橡胶，特别是废旧轮胎胶的产出量日益增长。废旧轮胎胶具有三维网络状分子结构，在环境中难以降解，污染环境。脱硫再生不仅可以解决废轮胎的大量堆积，污染环境等问题，还可以节约资源。本文叙述了多年来国内外轮胎胶脱硫再生方法的技术进展和研究成果，分析了传统脱硫法、利用近代物理技术脱硫法、微生物脱硫法、具有较高力场强度的力

2、化学脱硫法和超／亚临界流体技术处理法的主要优缺点。对于如何进一步发展废旧轮胎胶的脱硫再生技术，提出了新的看法。关键词：废旧轮胎胶；脱硫；再生；力化学；超／亚临界流体引言自１９世纪中叶，查尔斯·固特异发明采用硫磺硫化天然橡胶以来，世界橡胶工业出现了突飞猛进的［１］发展。硫化后的橡胶材料有着优良的拉力、弹性、耐久性和耐溶剂性能，因此应用特别广泛，涉及到人［２］们生活的每一个方面，特别是在胶鞋和汽车轮胎等领域。目前全世界橡胶产品总量已达到３１００万吨，废旧橡胶主要包括废弃的轮胎、橡胶管、橡胶板、橡胶带、橡胶鞋、橡胶工厂的边角料和其它废旧橡胶制品等。早期处理废旧橡胶方法有“

3、焚烧法、高温分解法、填埋法等，然而随着土地成本的提高和环保意识的［３，４］增强，传统处理废旧橡胶的方法已经不能适应如此巨大体积的废旧橡胶制品。硫化后的橡胶是热固性材料，具有不溶、不熔的三维网络结构，常温下不易被微生物所降解。废旧轮胎胶以及其他废旧橡胶制品给环境带来污染，同时也给健康带来危害。基于环保和经济原因，脱硫再生废旧橡胶材料不仅能解决固体废弃物处理问题，还能节约有限的化石资源。因此，高效率、无污染的脱硫再生、回收利用乃是唯一持续可行的途径。随着汽车工业的迅速发展，汽车数量不断增长，汽车轮胎胶已成为消耗橡胶材料的最大领域，因此如何高效率、无污染地脱硫再生、回收处

4、理使用过的废旧轮胎是高分子科学界所面临的巨大挑战。回收废旧轮胎的主要困难在于汽车轮胎组分复杂，含橡胶、炭黑、钢丝、增强纤维、硫化助剂以及抗氧化剂等，特［５］别是橡胶分子链的三维网络状交联结构，难于解除。目前脱硫、回收废旧轮胎胶的主要方法是通过物［６］理、化学、微生物等途径使其脱硫化、解交联，将交联网络状结构转变成可塑性的线性结构。至今废旧橡胶脱硫再生方法的发展已经经历了１６０多年的历史，主要有：传统脱硫法，它包括加热法、低温力化学法、热－机械法；利用近代物理技术脱硫法，包括微波脱硫法、超声波脱硫法、远红外脱硫法、电子辐射脱硫法；微生物脱硫法和具有较高力场强度的力化学

5、脱硫法等。超／亚临界流体有着独特的物理化学性能，如优异的溶解能力、较低的粘度、较高的扩散系数和热传［７］递系数。超／亚临界流体主要包括：水、醇类的化合物（甲醇、乙醇、丙醇）、ＣＯ２等，这些物质的超／亚临界状态已被报导用于处理有机废水、固体垃圾、废旧橡胶等。对于废旧轮胎胶的解交联反应也具有明显优势与效果。本文作者结合本课题组的研究工作，主要介绍传统脱硫法、近代物理技术脱硫法、较高力场强度的力化学脱硫法及超／亚临界流体技术处理法的主要优缺点。对于如何进一步提高废旧轮胎胶的脱硫、解交联反应的效率，提出了作者自己的看法。收稿：２０１３－０９－１６；修回：２０１３－１０－１７

6、；作者简介：孔维荣（１９８９－），男，硕士研究生，主要从事废橡胶脱硫及改性的研究；＊通讯联系人，张云灿，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｙｃ＠ｎｊｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．第２期高分子通报·７９·１传统脱硫法［８，９］１．１加热脱硫法加热脱硫法就是通过热作用或热和脱硫助剂的作用使废旧橡胶脱硫再生。加热脱硫法主要包括加热或称盘式法、蒸汽法、皂化法、中性法、高压蒸汽法、恩格尔法、连续蒸馏法。（１）加热或称盘式法加热法或称盘式脱硫法是橡胶回收领域中最古老、最简单的一种脱硫法。具体过程是将粉状废旧橡胶和脱硫促进剂搅拌均匀，放入托盘中，温度设定在１８０℃，加热５～１０ｈ。其原理就是通过加热

7、方法断开Ｃ—Ｓｘ—Ｃ键，但是通过该方法所得再生胶性能远远低于原胶力学性能，这是由于热作用不仅使交联键发生断裂还使得大量主链被破坏。（２）蒸汽法蒸汽法就是将带有纤维的废旧轮胎胶材料混溶于含增塑剂、脱硫促进剂的水溶液中，然后将这些混合物转移到一个很大的带有搅拌装置的高压锅中，加热到１８０～２１０℃，反应时间５～２４ｈ，将溶液蒸干后，锅内材料经干燥、混炼制得再生胶。（３）皂化法废旧轮胎胶中的纤维在高浓度的氢氧化钠（ＮａＯＨ）（浓度高于７％）作用下发生水解，剩下的橡胶经水洗、干燥制得，但实验中发现皂化后的丁苯橡胶（ＳＢＲ）会变硬，同时ＮａＯＨ对ＳＢＲ胶也会造成一定程度的