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《Nozaki_Hiyama_Kishi反应的研究进展_王猛.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.2004.05.009合成化学ChineseJournalofSyntheticChemistry—445—Nozaki-Hiyama-Kishi反应的研究进展王猛,沈竞康(中国科学院上海药物研究所,上海201203)摘要:综述了Nozaki-Hiyama-Kishi反应的最新研究进展。参考文献33篇。关键词:Nozaki-Hiyama-Kishi反应;醛基选择性;立体化学;综述中图分类号:O621.25文献标识码:A文章编号:1005-1511(2004)05-0445-07Progr
2、essintheNozaki-Hiyama-KishiReactionWANGMeng,SHENJing-kang(ShanghaiInstituteofMateriaMedica,ChineseAcademyofSciences,Shanghai201203,China)Abstract:TherecentprogressintheNozaki-Hiyama-Kishireactionwasreviewedwith33refer-ences.Keywords:Nozaki-Hiyama-Kishireaction;aldehyde-s
3、electivity;stereochemistry;reviewNozaki-Hiyama-Kishi(NHK)反应自发现以类型,如Takai-Hodgson反应,theChromium-Re-来就广泛运用于多官能团化合物、天然化合物、杂formatsky反应等等。[1][2][8][9]环化合物等的合成中。Fǜrstner,Avalos和1986年,Kishi和Nozaki又同时发现镍盐[3]能有效地催化此类反应,特别是适合卤代烯等化Wessjohann等在各自综述中简要提及过,但关于NHK反应的专题综述还未见报道。鉴于其优合物进行
4、的反应。这种在CrCl2/NiCl2体系中进良的反应特性和广泛的运用,本文就NHK反应行的加成反应称之为NHK反应,也有人称之为的形成、机理、反应类型和最新进展及在有机合成Takai-Kishi反应。它是在Nozaki-Hiyama反应的中的运用进行比较详尽地介绍。基础上发展起来的,为与之区分,人们将其亲核试剂底物的类型主要集中在烯基型化合物,炔基型1NHK反应化合物和芳基型化合物三类。但也有研究者将烯丙基卤化物,炔丙基卤化物等底物划归在内。该早在上世纪70年代后期,Nozaki,Hiyama反应条件温和,能在弱碱性环境中进行;具有高度
5、[4,5][6]组和Heathcock组就率先将铬试剂运用于的醛基选择性;许多底物如烯卤,炔卤,芳基卤化有机合成中。他们发现,在无水二氯化铬的参与物,烯基三氟甲磺酸酯,烯丙基磷酸酯等都适合用下,有机卤化物能简便有效地与醛基化合物进行来制备有机铬试剂中间体。尤其重要的是该反应[7]Barbier型加成反应,即Nozaki-Hiyama反应。所具有的良好的立体化学特性。二取代的烯基卤该反应对醛基具有很好的化学选择性,并且能够化物,烯基三氟甲磺酸酯等在反应中能完全保持忍受反应底物上存在的多种官能团,如酯基,氰基烯基的几何构型,并具有一定的非立
6、体选择性。等。此后,铬试剂参与的碳碳键生成反应在有机这些特性使NHK反应在天然产物和复杂大分子化学领域中得到广泛地运用,并衍生出许多反应的合成中频频出彩。收稿日期:2003-12-23作者简介:王猛(1977-),男,汉族,博士研究生,主要从事抗肿瘤活性天然产物的合成研究。Tel.021-50806600-5404,E-mail:heedwang@sohu.com—446—合成化学Vol.12,2004Ni(Ⅱ)复合物;该Ni(Ⅱ)复合物与生成的Cr(Ⅲ)2NHK反应的机理进行金属交换生成亲核性的Cr(Ⅲ)金属复合物,它与醛进行加成反应
7、形成稳定的烷氧基镉复合Takai和Kishi推测了NHK反应的可能机理物,再水解生成对应的醇。而交换出来的Ni(Ⅱ)(Scheme1):Ni(Ⅱ)被Cr(Ⅱ)还原成Ni(0)后,与就进入催化循环,推动反应进行到底。烯卤化物或相应的底物发生氧化加成形成有机X=Br,I,OTfScheme13NHK反应的改进2所示。Cr(Ⅱ)直接与烯基底物发生氧化加成,生成的中间体与醛作用形成烷氧基镉复合物,通尽管NHK反应具有许多优良的特性,但并过TMSCl置换出加成物上的Cr(Ⅲ),再用廉价不完善。首先,Cr(Ⅱ)是一个单电子给体,至少需的金属锰来还原
8、Cr(Ⅲ)到Cr(Ⅱ),从而形成催要两摩尔量的铬试剂才能进行反应,实际操作中化循环。此处选用廉价的金属锰来做还原剂,而CrCl2的使用量通常在400mol%～1600mol%,也不是常用的锌粉,是由于其既有
