格式反应注意事项

《格式反应注意事项》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

1、1、格氏反应2F6C4J-c#b(o$P(J卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(GrignardReagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(GrignardReaction)。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一，它是由法国化学家格林尼亚(V．Grignard)发明的。;C'_%Q0Y:r0c!g1871年，格林尼亚生于法国塞堡(CherbourgFrace)。当他在里昂(Lyons)大学学习时，曾师从巴比亚(P．A．Barbier)教授。当时，巴比亚主要从事有机锌化合

2、物的研究，他以锌和碘甲烷反应得到二甲基锌，这种有机锌化合物被用作甲基化试剂。后来，巴比亚又以金属镁替代锌来进行尝试，也获得相似的金属有机化合物，不过反应条件比较苛刻。于是。巴比亚便让格林那继续对有机镁化合物的制备作深入研究。研究发现，用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得到新的化合物，不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应，反应产物经水解后可以得到相应的醇。其反应过程可表示为：5H)]"u"m-u%t0I%m后来的研究表明，烷基卤化镁(即格氏试剂)可以用于许多反应，应用范围极广，因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一。,O9L2N9J"G4^格氏试剂的发明极大地促进了有机合成的发

3、展，格林尼亚因此而获得1912年诺贝尔化学奖。3K0d*Q:^7B/}"[/T7q通常，各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂。不过，不同的卤代烃与镁反应活性有差异。一般来讲，当烷基相同时，碘代烷最易反应，氟代烃活性最差(实际上还没有人用氟代烃制RI＞RBr＞RCI＞＞RF$s*u!?#Y:B7C/_当卤素原子不变时，苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高，乙烯基卤代烃活性最低：ArCH2X、CH2=CHCH2X＞30RX＞20RX＞10RX＞CH2=CHX)e)d(L,G2A1n$D2)S,S格氏试剂对水十分敏感。事实上，凡是具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反应，例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸

4、等。因此，在制备格氏试剂时，应该使用无水试剂和干燥的仪器。2k6A6q;  A.n6M  l%L此外，格氏试剂与空气中的氧也会发生反应，如：8h6R#F(m:^7O'@+M&U%q8z2RMgX+O2==2ROMgX:Z#F6y5z4D不过，在以乙醚作溶剂的格氏反应中，由于乙醚的蒸气压较大，反应液被乙醚气氛所包围，因而空气中的氧对反应影响不明显。在格氏试剂制备中，溶剂的选择也是个关键。通常选用绝对乙醚作溶剂。这是由于乙醚分子中的氧原子具有孤对电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物：+@*c)s:_%V0a4A　*W$

5、"e.W"

6、&S$Y*m若使用其他溶剂，如烷烃，反应生成物会因不

7、溶于溶剂而覆盖在金属镁表面，从而使反应终止。(b5i#N)W3K9X"s5A(Y(w除了乙醚外，四氢呋喃也是进行格氏反应的良好溶剂。尤其是当某些卤代烃，如氯乙烯、氯苯等在乙醚中难以和镁反应，若以四氢呋喃替代乙醚作溶剂，则可以顺利地发生反应。由于四氢呋喃的沸点比乙醚高，因而以四氢呋喃作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全一些。4K5R+_7l8t.x*T#e9g2、格氏反应通法8e2l0A7r)Q!S)`/q2N(1)无水乙醚的制备8;s0[:`;D#A!u首先取少量待处理的乙醚，加入等体积2%碘化钾溶液并滴入几滴稀盐酸，振摇后若使淀粉溶液呈紫色，即表明乙醚中含有过氧化物(也可用淀粉-碘化钾试纸

8、检验过氧化物)。除去过氧化物的方法如下：将乙醚转入分液漏斗，加入相当于乙醚体积1/5的H2SO4亚铁溶液，剧烈振摇，静置分层，除去水相。然后，将除去过氧化物的乙醚分馏两次[1]，每次都收集33℃～37℃馏分。$C7?.J  F6}5S/Z乙醚须保存在棕色玻璃瓶中，压入钠丝，盖上带有毛细管的瓶盖，以便让产生的氢气逸出。!H*j4@6w*s2J,`2f$d当压入的钠丝表面仍具有光泽，或溶剂中不再冒泡，表明溶剂可以用于格氏反应。3~+z2t(z8c  T%z6W注意：除去过氧化物的乙醚，久王后仍然会产生过氧化物，而且乙醚很容易吸收空气中的水分。因此，处理后的乙醚应及早使用，不可久置。4c+Z8T

9、7Z1s  d,M7e,}(2)格氏试剂制备6K+V-N::d1}在250mL三口烧瓶上，配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有CaCl2干燥管的回流冷凝管[见图1.9(4)]。向三口烧瓶中置人2.9g(0.12mo1)镁屑，用20mL无水乙醚浸没[2]。+w8Q,I"s,c)Z+Q9E)}9B搅拌下，先滴入5mL25%卤代烃乙醚溶液(由0.12mol卤代烃和无水乙醚配制而成)。如果反应液呈现混浊状并且温度上升，表明反应已