第九章 配位催化

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1、第九章配位催化在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金属上释放，此即为配位催化作用。RC+MC……M*C……M—RC+M—R特点：反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控制作用。配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。第一节配位催化中的几个关键反应1、插入反应所谓插入反应是指：与中心金属配位的烯、炔、CO、CO2等分子插入到M—C、

2、M—H键中去的过程。例：Ln—M—RLn—M—C—C—RO║Ln—M—RLn—M—C—RCO要使上述反应易于进行，要求M—R键有适当的强度。若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳定又使插入反应难以进行。一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。CCδ—δ+RR……CCLn—M……║Ln—M……CLn—M—C—C—Rδ+δ—CC2、氧化加成和还原消去反应氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物中的中心原子被中性分子XY氧化，X和Y分别加到空的配位位置上的反应。特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。

3、ClPh3PCO氧化加成Ph3PCOIr+HClIrClPPh3还原消去ClPPh3HIr氧化数由+1变为+3，配位数由4变为6；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。还原消去反应中，失去配体的同时，中心原子的氧化数下降。3、β—H转移反应在β碳上连接有H，并以σ键键合的有机金属配合物，其β碳位上的C-H键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为β—H转移。δ—δ+H……CHRM—CH2CH2—RM……CH2M—H+RCH=CH2δ+δ—这个过程是聚合反应的一个关键步骤，

4、聚合反应产物的分子量与β—H转移难易有关。β—H转移要求中心金属原子有空的配位位置，否则β—H转移难以进行。4、重排金属-烯丙基配位有两种不同的方式：Ln-M-CH2-CH=CH2Ln-M-σ键合π键合这两种形式可相互转化（重排）。第二节催化剂的配位活化机理1、通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的分子活化CMCOMC(Ⅰ)端基(Ⅱ)側基第一种情况，反应分子作为端基配位，相当于非键的孤对电子部分激发到分子的π*反键轨道，使分子处于激发状态，为进一步反应创造了条件。第二种情况，相当于乙烯的成键π电子部分地

5、被激发到反键的π*轨道上去，从而使乙烯的C==C键活化。2、通过配位使分子极化，有利于邻位插入反应的进行对于M－C，M－Hσ键，金属原子带有正电性，而配体为负电荷，即Mδ+δ－δ+δ－－C，M－H。通常d电子较贫乏(d0、d1)，价态比较高的金属，无反馈电子能力或能力不强。则配体烯或炔中性分子将带有部分正电荷。而这对于邻位极性分子或负离子的亲核进攻是有利的。δ-δ+M-------3、通过氧化加成反应中性分子与不饱和配合物进行氧化加成反应，形成的两个配位负离子可为进一步反应提供活化基团。δ－H如M+H

6、2M（氧化加成反应）δ－H4、配位引发自由基，促进反应分子环化聚合如丁二烯在Ni催化剂上可同时配位两个分子，这两个以π键形式配位的丁二烯实际上已被引发为自由基。与此同时二者相邻，自然也就创造了自由基复合的有利条件。CH2CH2LnNi+2CH2=CHCH=CH2LnNiLnNiCH2CH25、通过配位可将对称性禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反应协同反应：同时发生旧键的断裂和新键形成的反应。根据Woodward-Hoffmann的分子轨道对称性规则，在协同反应中，既然反应物键的断裂和产物键的生成是同

7、时发生的，电子就要自断键的分子轨道直接移至生成键的分子轨道。为此，二轨道的对称性应相同使能作有效重叠，这种反应为对称性允许的反应，否则将是对称性等阻的。现以乙烯加氢的四中心协同反应为例说明：HHHCCHHH该反应中断裂键的轨道就是H2和C2H4的最高占据轨道，分别为σ（H2）和π（C2H4），而用于生成C—H键的轨道自然是H2和乙烯的最低空轨道：σ*，π*。由图可见，无论是σ和π*或π和σ*对称性均不同。HOMOH+HσH+H-σ*LUMO_+＋LUMOCC_π*CCπHOMO+—C2H4与金属经σ-

8、π配位后，π键上的一部分电子反馈到π*上，此时最高占据轨道变为π*，π*与σ*对称性匹配。由于部分π轨道电子用于形成σ键和被激发到π*轨道，故π轨道也不是全满轨道，可以看作近似的LUMO，σ(H2)与其对称性匹配。故配位的结果，使四中心过程变为对称性允许的。++H_HOMOHHσLUMOHσ*_++近似LUMOCCπ近似HOMOCCπ*__+_—+Mdπ+M+dσ—++_配位作用与协同反应的关系。第三节非反应配体对催化活性的影响在Ln—M—X中，L尽管不