配位化合物的仿生催化研究

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1、配位化合物的仿生催化研究1、相关定义1.1、持久性有机污染物的定义和特性tOrganicPollutants,POPs)是指具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性,并通过各种环境介质(大气、水、生物体等)能够长距离迁移并对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物。根据POPs的定义,国际上公认POPs具有下列四个重要的特征:(1)持久性2由于POPs物质对生物降解、光解、化学分解作用有较高的抵抗能力[1,2]。因此,一旦排放到环境中,他们很难被分解,可以在水体、土壤和底泥等环境中存留数年时间。衡量化学物质在环境中持久性的评

2、价参数为半衰期(t1/2)。(2)生物蓄积性由于POPs具有较低水溶性、高脂溶性特性,导致POPs从周围环境媒介物质中生物富集到生物体内,并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。由于POPs多为对人类、动物和水生生物有较高毒性的物质,通过饮食和环境污染接触到POPs,从而造成健康危害。生物富集因子(BCF)可评价一种化学物质被生物富集时可能达到的程度。一般用鱼作为实验生物来测定,BCF值为在稳定状态下,鱼体内受试化学物质的浓度与试验水体中受试物质浓度的比值。POPs的BCF﹥5000[3]或logKow﹥5。表1-1典型二噁英类物质的理化性质

3、Table1-1Physicochemicalpropertiesoftypicaldioxins同系物(mmH蒸g气,2压5℃)logKow(mg/溶L解,2度5℃)亨利常数TCDD8.1×10-76.43.5×10-41.35×10-3PeCDD7.3×10-106.61.2×10-41.07×10-4HxCDD5.9×10-117.34.4×10-61.83×10-3HpCDD3.2×10-118.02.4×10-65.14×10-4OCDD8.3×10-138.27.4×10-82.76×10-4TCDF2.5×10-86.24.2×

4、10-46.06×10-4PeCDF2.7×10-96.42.4×10-42.04×10-4HxCDF2.8×10-107.01.3×10-55.87×10-4HpCDF9.9×10-117.91.4×10-65.67×10-4OCDF3.8×10-128.81.4×10-64.04×10-5(3)半挥发性POPs所具有的半挥发性使它们能够从水体或土壤以蒸汽形式进入大气环境或被大气颗粒物吸附,通过大气环流远距离迁移。在较冷的地方或者受到海拔高度影响时会重新沉降到地面上。而后在温度升高时,它们又会再次挥发进入大气,进行迁移,这一过程被称为”全球

5、蒸馏效应”(GlobalDistillation)、”蚱蜢跳效应”(GrasshopperEffect)和”冷凝缩现象”(ColdCondensationEffect)。这种过程可以不3断发生,使其可沉积到地球偏远的极地地区,导致全球范围的污染传播。如今在地球两极以及珠穆朗玛峰都已监测到POPs。通常以饱和蒸气压作为评价化学物质挥发性的指标,它是指化学物质在一定温度下,与液体或固体处于相互平衡时的蒸气饱和压力。POPs能否进行远距离迁移并返回地表的基准是在空气中的半衰期﹥2d且蒸气压在0.01~1kPa。(4)高毒性POPs大多具有”三致(致

6、癌、致畸、致突变)”效应,对人类和动物的生殖、遗传、免疫、神经、内分泌等系统具有强烈的危害作用。如果长期低剂量暴露就可以使得其在人体内蓄积,从而可能造成严重的身体损害。即使在很微量的情况下,长期摄取二噁英类化合物时也可引起癌症等顽症。此外,二噁英对人体还会引起皮肤座疮、头痛、失聪、忧郁、失眠和新生儿畸形等症,并可能引起诸如染色体损伤、心力衰竭和内分泌失调等。在其非致癌效应方面,则有神经毒性、免疫抑制、内分泌干扰破坏与生殖毒性等等。二噁英类化合物的毒性作用已经引起各国政府和研究人员的高度重视。二噁英毒性随氯原子的位置和数目的不同存在差异:含有0

7、,1,2,3个氯原子的二噁英无明显毒性;含有4~8个氯原子并且在2,3,7,8位置上有氯原子取代的二噁英才有毒,共有17种,其中2,3,7,8-TCDD毒性最强,随氯原子数的增加,毒性将会减弱,相差1000倍以上,毒性的强弱决定了其在人体内与体内分子结合能力的强弱。环境中的二噁英都是以混合物的形式存在,由于它们的毒性差别,所以评价二噁英对人类健康的影响时,不能简单地以它们的含量加和来表示毒性,而是引入了毒性当量(ToxicityEquivalent,TEQ)的概念。规定毒性最强的2,3,7,8-TCDD的毒性当量因子(ToxicityEqui

8、valentFactor,TEF)为l,其它同类物与其相比而得到相应的TEF值,见表1-2。TEQ与TEF的关系为:TEQ=1.2、固体酸催化剂的定义及性质固体酸,