钨绿色冶炼工艺探究和其技术探析

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1、钩绿色冶炼工艺探究和其技术探析以黑白鹄矿碱浸出-离子交换工艺为例，工艺经历了鹄酸钠体系&rarr；鹄酸铁体系的转型过程。现行的碱（酸）浸出-净化-铁盐转型工艺生产APT过程必须使用氢氧化钠、氯化鞍或盐酸，由于Na+和C1-化学性质活泼，难以不溶化合物实现沉淀分离，无法闭路循环。受工艺原理的限制，三种现行工艺均无法实现废水零排放。我国黑白鹄冶炼90%都采用高碱分解-离子交换工艺，但一直存在废水排放量大，处理成本高的问题。全国鹄冶炼年排放废水1600万吨，烧碱2.13万吨、氨氮1.02万吨［5］。废水原水pH值高达13（超国标1万倍），氨氮500mg/L（超国标30倍），

2、主要杂质有：As、Zn、Pb、Cd、Cu、Cr.Na、Cl、F等。虽然经处理可以达标排放，但对生态环境的影响依然很大。少数企业采用萃取工艺，虽然废水排放量减少，但由于Cl-、S042-的富集严重只要采用碱（酸）浸出-铁盐转型工艺，就会产生Na+和C1-等化学性质活泼元素无法闭路循环，一些副产废液必须作为废水开路排放的问题。我国铸冶炼各种工艺排放的废水种类如下：经典工艺：人造白鹄母液、酸分解母液；酸法工艺：酸分解母液；离子交换工艺：交后液、洗C1-液；叔胺萃取转型工艺：萃余液；季胺萃取转型工艺：萃余液。牢乌冶炼绿色分离面临的难题实现鹄与杂质的绿色分离和废水零排放必须废弃

3、沿袭二百多年的黑、白鹄矿碱（酸）浸出-鞍盐转型冶炼工艺体系，开发新一代无酸碱铸冶炼工艺，实现鹄冶炼无污染闭路循环。就可能实现废水零排放的鹄冶炼工艺而言，国内外学者曾经开展过“鹄精矿火法直接制取碳化牢乌”[6-9]和“熔盐电解直接制取碳化鹄或金属鸽”的工艺探讨，作者也进行了"黑、白鹄矿铁盐不变体系闭路冶炼工艺”的深入研究。1.鹄精矿火法直接制取碳化鹄国内外学者曾经进行过铝热还原法制取碳化鹄、熔盐萃取-碳化法制取碳化鸽和铸精矿-碳还原法制取碳化铸的相关研究[6-9]o结果表明存在以下难以克服的问题：（1）制取的碳化鹄杂质含量高，难以满足质量要求；（2）金属收率低于湿法冶炼

4、，仅为90%左右；（3）获得的碳化鸽必须用HC1酸洗除杂，才能在一定范围内提高纯度；（4）酸洗废液的排放造成环境污染。鹄火法冶炼的相关研究结果证明：和其它金属冶炼一样，火法冶炼难以制取高纯金属，与湿法冶炼相比，在金属提纯和分离杂质方面存在难以克服的缺陷：（1）熔融状态的液相中，铸和杂质的浓度髙，杂质熔入碳化鹄固相的化学趋势更大。（2）熔盐液相的粘度大，固液相物理分离程度远比水溶液过程低。因此，受固有工艺特性的限制，鸽精矿火法直接制取碳化铸的方法取代现行铸冶炼工艺、实现废水零排放的可能行较小。2.熔盐电解直接制取碳化铸或金属鹄江西理工大学曾分别以鹄酸钠和鸽酸钙熔盐体系进

5、行过电解直接制取碳化鹄或金属鹄的相关研究。结果表明，其与鹄精矿火法冶炼相比具有相同的缺陷：即使经过HC1酸洗除杂，制取的碳化鹄和金属牢乌纯度仅为95%左右。同样存在酸洗废液排放的问题。因此，熔盐电解直接制取碳化鹄或金属鹄方法难以取代现行鹄冶炼工艺，也不能实现鹄冶炼废水零排放。3•鞍盐不变体系闭路湿法冶炼鸽的湿法冶炼是制取高纯铸的有效途径。由于难以找到Na+和C1-经济有效的沉淀分离方法，要实现鹄的无废水排放和闭路冶炼，鸽湿法冶炼过程必须做到不使用含有Na和C1的化合物，作者设想用铁盐浸出取代酸碱浸出，鞍盐浸出白、黑铸矿直接得到鹄酸铁溶液，并在同一体系进行净化除杂，进行

6、铁盐不变体系闭路湿法冶炼的研究。用鞍盐不变体系冶炼取代目前的碱(酸)浸出-鞍盐转型冶炼工艺，实现无废水排放的闭路冶炼需解决如下关键技术：(1)pH值&le；10的条件下，錢盐浸出黑、白鹄矿的技术；(2)过剩鞍盐浸出剂的高效回收和返回利用技术；(3)将铸酸铁溶液中的有害杂质以难溶化合物存留于固相渣中，实现绿色分离。1•铁盐浸出白牢乌矿的现状和难题：国内外曾经开展过铁盐浸出白铸矿的某些研究：(1)氟化鞍浸出白铸矿国内学者曾提出过采用NH4F+NH40H浸出白钩矿的设想[10],对氟盐溶液浸出白钩矿的热力学进行了分析，其主要反应原理为：CaW04(s)+2NH4F(aq)=

7、(NH4)2W04(aq)+CaF2(s)由于NH4F受热或遇热水即分解成氨和氟化氢气体，同时CaF2的溶度积虽小于CaW04但较为接近，也难以彻底浸出白鹄矿。申请者曾经在密闭高压釜中用理论量8倍的NH4F浸出白鹄矿，在180°C温度下，浸出率仅为20%。由于NH4F受热分解成氨和氟化氢气体，过量氟化铁难以用蒸发-冷凝回收，且回收成本高。同时，浸出所得鹄酸鞍溶液在氟化鞍回收过程会结晶析出APT,也存在较大的工艺缺陷。(2)磷酸铁浸出白鹄矿国外学者和作者曾采用(NH4)3P04+NH40H浸出白鹄矿，其主要反应原理为：3CaW04(s)+2(NH4)3