第二章 高分子的聚集态结构

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1、TheAggregationStateofPolymers高分子物理第二章高分子的凝聚态结构凝聚态(聚集态)与相态凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态。相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶态（相）、液态（相）和气态（相）。一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)。高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子凝聚态液体固体液晶态取向态织态结构晶态非晶态高分子链结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点直接决定材料的

2、性能高分子材料的成型条件高分子凝聚态范德华力和氢键表征分子间作用力大小的物理量--内聚能或内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量ΔE。物质为什么会形成凝聚态？DE=DHv-RT摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功CED=DEVm摩尔体积内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量(CohesiveEnergyDensity)分子间作用力内聚能密度的大小CED<300焦/厘米3的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡胶；CED>400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力

3、大，可做纤维材料或工程塑料；CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间作用力适中，适合作塑料使用。本章内容晶态聚合物结构非晶态聚合物结构高分子液晶聚合物的取向态结构多组分聚合物高分子规整堆砌形成结晶高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns2.1晶态聚合物结构晶体:同心圆－德拜环Debyering。非晶:形成弥散环－无定形晕。2.1.1基本概念晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列

4、。晶体结构与点阵的关系空间点阵晶胞晶胞参数晶系晶面Miller指数空间点阵：在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。晶胞在空间格子中划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。氯化钠晶体abgabc晶胞参数描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方。聚合物晶体的质点是结构单元链节，而不是原子、分子或离子。七大晶系SystemAxes

5、AxialanglesCubica=b=c===90Hexagonala=bc==90;=120Tetragonala=bc===90Rhombohedrala=b=c==90Orthorhombicabc===90Monoclinicabc==90;90Triclinicabc90立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。晶面与晶面之间的距离叫晶面间距。晶面晶面间距

6、晶面晶面指数(hkl)(Millerindices)abcc/2a/32b/3(1)求晶面在三晶轴上的截距(2)去单位向量，求倒数并通分(3)除分母，用圆括号括起来2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法在晶态高分子中，高分子长链为满足排入晶格的要求，一般都采用比较伸展的构象，彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶中作规整的紧密堆积。在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为c轴,又称为主轴平面锯齿形和螺旋形是

7、结晶高分子链的两种典型构象。PE的晶胞结构Planarzigzagconformation采用平面锯齿形的有：聚乙烯、间规聚氯乙烯、全同的聚乙烯醇、尼龙等。PP的晶胞结构带有较大侧基的高分子，为了减小空间位阻，以降低势能，采取旁式构象或反式旁式相间构象而形成螺旋状。C1C2C3C4C5C6C7=C1螺旋结构的表示方法：HmnH，螺旋；m，一个周期中的重复单元数；n，一个周期中的螺旋圈数。例如，聚丙烯为H31，含义为一个重复周期中有三个重复单元(-CH2CH(CH3)-)。采用螺旋型构象的有：等规聚a-烯烃，如聚丙烯、聚1-丁烯、聚苯乙烯等。碳链的各种构

8、象Nylon-66ExtendedPoly-peptideHelical晶胞密度其中:M---