高分子的聚集态结构

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1、第二章聚合物的凝聚态结构液体气体固体相态为物质的热力学状态液态气态晶态液体固体晶态非晶态意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料的性能有着直接的关系。研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分得要的意义。液晶态取向结构高分子凝聚态指高分子链之间的几何排列和堆砌状态凝聚态为物质的宏观物理状态织态结构不存在气态2.1聚合物内聚能Cohesiveenergy和内聚能密度Cohesiveenergydensity聚合物内聚能定义为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体

2、汽化时所需要的能量E摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。摩尔体积聚合物内聚能测定方法最大溶胀比法最大特性粘数法聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计根据CED<300焦/厘米3的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡胶；CED>400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。内聚能密度的大小高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。范德华力包括静电力、诱导力和色散力。2.2晶态结构Crys

3、tallinestructure高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件高分子结晶，形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶方法结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns晶体:同心圆－德拜环Debyering。非晶:形成弥散环－无定形晕。布拉格方程：2dsinθ=nλ结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分又有非晶部分。2.2.1晶体结构的基本概念描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方。聚合物晶体的质点是结构单元链节，而不是原子

4、、分子或离子。晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。晶体结构与点阵的关系空间点阵晶胞晶胞参数晶系晶面Miller指数a.利用多晶样品的X射线衍射（WAXD）实验测得的。b.试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可能大而完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维图”。C.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显微镜AFM。聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm,b=0.493nm,c=0.2534nm。聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角410，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成820。等规聚

5、丙烯单斜晶系，a=0.665nm,b=2.096nm,α＝γ＝90o,β＝99.2o，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。晶格缺陷：畸变的点阵结构。聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定其中:M是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目;单位晶胞中所含链数V为晶胞体积;NA为阿佛加德罗常数PE：以z＝2代入上式可得ρc＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，ρ=0.92~0.96g/cm3。聚合物的晶胞密度计算2.2.2聚合物的结晶形态结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米的。单

6、晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。特点：一定外形、长程有序。多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小。形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。(1)单晶（singlecrystal）PE单晶螺旋生长1957年A.J.Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极缓慢冷却时可生成棱形片状的、

7、电镜下可观察到的片晶，呈现出单晶特有典型的电子衍射图。随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。单晶的概念:（2）球晶Spherulite球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式；形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。特征：外形呈圆球形，直径0.