第二章高分子的聚集态结构

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1、第二章高分子的聚集态结构超分子结构第一节高聚物分子间的作用力1.1范德华力和氢键:分子间的作用力包括范德华力和氢键1.静电力是极性分子之间的引力。极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间的静电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关。偶极矩分别为1和2的两种极性分子，分子间距离为R，则其相互作用能为：k是波尔兹曼常数，T是温度静电力的作用能量一般在13－21千焦/摩尔（3－5千卡/摩尔）2.诱导力是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。对于偶极矩分别为1和2，分子极化率分别为1和2的两种分子，如果分子间距离为R，则其相互

2、作用能为：诱导力的作用能一般在6－13千焦/摩尔（1.5－3千卡/摩尔）3.色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。色散力的作用能与分子的电离能I、分子极化率和分子间距离R有关：色散力的作用能一般在0.8－8千焦/摩尔（0.2－2千卡/摩尔）范德华力，存在于一切分子之间。这种吸引力没有方向性和饱和性。作用范围小于1纳米，作用能约比化学键小1－2个数量级。氢键是极性很强的X－H键上的氢原子，与另一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X－H---Y）。氢键有饱和性和方向性，氢键与化学键相似，键能比化学键小得多，不超过40千焦/摩尔。氢键可以

3、在分子间形成也可以在分子内形成在高聚物中，由于分子量很大，分子链很长，分子间的作用力很大，高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）和液态，没有气态。高聚物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之处所需要的能量：1.2内聚能密度内聚能密度是单位体积的内聚能内聚能密度大小与高聚物的性能RubberPlasticsFiber第二节高聚物结晶的形态和结构2.1高聚物结晶的形态学结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。1.单晶(Singlecrystal)：是具

4、有一定几何形状的薄片状晶体，厚度通常在10纳米左右，大小可以从几个微米至几十个微米甚至更大。在单晶内，分子链作高度规则的三维有续排列，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直（即折叠链片晶的结构），但不同的聚合物单晶呈现不同的几何形状。片晶(Lamellarcrystal)溶液的浓度：为了得到完善的单晶，溶液的浓度必须足够稀，使溶液中的高分子可以彼此分离，避免互相缠结。通常，浓度约为0.01%时可得单层片晶，浓度约为0.1%时发展多层片晶，而浓度大于1%时则形成球晶。结晶温度：结晶温度的高低直接影响结晶速度，要得到完善的单晶，结晶温度必须足够高，或过冷程度（即结晶熔

5、点与结晶温度之差）要小，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。一般，过冷程度20―30K时，可形成单层片晶，随结晶温度的降低，或过冷程度的增加，结晶速度加快，将形成多层片晶。此外，随结晶温度的升高或过冷程度的降低，晶片厚度会增加。其它：采用热力学上的不良溶剂，有利于生长较大的更为完善的晶体。另外，在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小先后结晶出来，晶核由样品中最长的分子组成。生长条件对单晶形状和尺寸的影响2.球晶(Spherulites)：球晶是由无数微小晶片按结晶生长规律长在一起的多晶聚集体。球晶的直径可以达到0.5至100微米，大的可以达到厘

6、米数量级。这说明球晶的基本结构单元仍然是具有折叠链结构的片晶。以一定的方式扭曲，同时从一个中心向四面八方生长，发展成为一个球状的多晶聚集体。例：电镜观察的球晶偏光显微镜下的球晶在某些条件下，球晶呈示出某种特征的黑十字图象环带球晶球晶的生长过程例：聚乳酸的结晶过程（降温过程）树枝状晶：从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低、溶液的浓度较大、或分子量过大时，高聚物不再形成单晶，这时，分子的扩散成了结晶生长的控制因素，使突出的棱角部分比临近的其它点更有利于接受结晶分子，棱角处变尖，有利于形成树枝状晶体。伸直链片晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片比一

7、般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大很多可与分子链伸展长度相当，甚至更大。其是在极高的压力下进行熔融结晶而形成的。孪晶纤维状晶和串晶存在流动场时，高分子链构象发生畸变，成为伸展形式，并沿流动的方向平行排列搅动的溶液中，纤维状晶的表面外延生长许多片状附晶。2.2高分子在结晶中的构象和晶胞结晶高分子的构象是由分子内和分子间两方面因素决定的分子内：孤立分子链所采取的构象应该是能量最小的构象，且这些构象必要满足排入晶格的要求。分子间：分子间力会影响分子间的构象和链与链之间的堆砌密度，特别是分子间作用能较大的分子（含分子间氢键的聚酰胺）分子间力是重要的。但对大多数高聚物来说

8、，分子间力对链构象的影响是有限的，可以