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1、第24卷第3期河北大学学报(自然科学版)Vol.24No.32004年5月JournalofHebeiUniversity(NaturalScienceEdition)May2004湿式催化氧化技术的研究进展蔡建国,李爱民,张全兴(污染控制与资源化国家重点实验室南京大学环境学院,南京210093)摘要:湿式催化氧化法是在湿式氧化法基础上发展起来的一种能在较温和的条件下,处理高浓度、有毒、有害、生物难降解污染物的有效的高级氧化方法.本文概述了湿式催化氧化法的基本概念、反应机理与动力学、分类以及在废水治理中的应用.关键词:湿式
2、催化氧化;湿化氧化;催化剂;废水治理中图分类号:X132文献标识码:A文章编号:1000-1565(2004)03-0326-06有机化工废水具有浓度高、毒性大、生物难以降解等特点,使得传统的生化处理工艺受到严峻的挑战,因此人们开始研究其他(预)处理方法,以提高废水的可生化性(或直接处理达标).湿式(空气)氧化技术(WetAirOxidation简称WAO)是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的有效手段.它通常需要在高温(150~350e)和高压(0.5~20MPa)条件下,以空[1]气或
3、者纯氧为氧化剂,将污染物氧化降解.废水经该法处理后,可生化性大大提高,甚至可将有机物直接矿化成二氧化碳和水等无机物.该法对高浓度废水的处理可以回收能量,比较经济;湿式氧化法作为一种破[2-3]坏污染物的方法,也有其致命的弊端,使得其在实际应用中受到限制:1)通常在高温高压的条件下,对设备材质要求高,且无法实现资源化,是一种消极的治污方法,这样投资运行的费用很高;2)对多氯联苯、小分子羧酸以及含氮化合物的去除效果不好.20世纪70年代,出现的湿式催化氧化法(WetCatalyticAirOxidation简称WCAO)是对传
4、统的湿式氧化法的改进.通过加入催化剂,降低了反应的活化能,从而使得反应能在更加温和的条件下和更短的时间内完成.湿式催化氧化法在日本和欧美等国家已有工业化的应用,相关的研究报道也很多,而在国内这方面的研究近年来才得到人们的重视.目前,对这种技术的研究仍主要集中在催化剂的开发,以及催化氧化机理的探讨和动力学模型的建立.1湿式催化氧化法及其反应机理与反应动力学湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化体系中加入催化剂,这样就降低了苛刻的反应条件,提高了氧化剂的氧化能力,缩短了反应时间,从而降低了投资运行成本.通常按照催化剂的存在形态的不同
5、,可分为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法.随着对湿式催化氧化法研究的不断深入,人们开始注意到对氧化剂的改进.发现Fenton试剂具有反应快,反应条件温和等优点,但氧化剂的利用率很低,处理成本高.然而结合湿式氧化法的优势,形成了一种低温低压湿式催化氧化法,又称为湿式过氧化氢氧化法.也就是用强氧化剂双氧水代替了空气或氧气,这样所[4-6]需的压力为0.1~0.6MPa,温度小于180e.收稿日期:2003-06-08作者简介:蔡建国,男(1979-),江苏盐城人,南京大学在读硕士研究生.第3期蔡建国等:湿式催化氧化技术
6、的研究进展#327#对湿式催化氧化法机理的探讨,国内外报道很多.若以氧气为氧化剂,则主要有2个步骤:1)氧气从气相向液相传质过程;2)溶解氧与污染物之间的氧化反应过程.而以双氧水作氧化剂只有氧化过程,较前者少了传质过程,从而也就少了一定的能量消耗,这也是湿式过氧化氢氧化法只需在低压的条件下,就能完成氧化降解污染物的主要原因之一.[7-8]据报道,湿式催化氧化反应主要属于自由基反应,通常分为链的引发,链的传递和链的终止这3个阶段.1)链的引发在氧气作用下,通过高温离解,诱发最初自由基,或由双氧水与催化剂直接作用产生羟基自由基
7、,反应如下:RH+O2R#+HOO#(高温高压);H2O2+M2#OH(M为催化剂).2)链的传递自由基分子相互作用的交替过程,此过程很易进行.RH+#OHR#+H2O;R#+O2ROO#;ROO#+RHROOH+R#.3)链的终止自由基相互碰撞生成稳定的分子,使链的传递中断.R#+R#R)R;ROO#+R#ROOR;ROO#+ROO#ROH+RCOR2+O2.[7,9]据文献报道,湿式氧化反应中,大分子有机物和不稳定的中间化合物(统称为A)被氧化降解,生成稳定的中间产物B,再被氧化成最终产物C,此过程可表述为图1所示.A
8、+O2CB+O2图1反应过程示意图Fig.1Sketchmapofreactionprocess[10-12]国内外不少研究者报道了针对不同废水的经验公式,大多如下式所示:mn-dc/dt=K0exp(-Ea/RT)ccco.式中,K0为指前因子;Ea为活化能;T为温度;cc为污染物的物质量的浓度;co
