湿式催化氧化技术研究进展

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1、湿式催化氧化技术研究进展宋敬伏1，2，于超英1，赵培庆1作者简介：宋敬伏，女，生于1984年，硕士。导师：赵培庆，男，研究方向为资源化学。1）通讯联系人：Tel:0931-4968688;e-mail:zhaopq@lzb.ac.cn;，陈革新1，姚彩兰1，王金梅1（1.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州730000；2.中国科学院研究生院，北京10049）摘要：湿式催化氧化技术，是一种在温和的条件下处理高浓度有机废水的技术。本文介绍了该项技术中催化剂的分类，催化机理的研究以及反应动力学模型的建立，指出了

2、研发高效多相催化剂，深入研究氧化机理以及动力学模型的建立的重要性。关键词：湿式催化氧化；催化剂；氧化机理；动力学模型现代化学工业的迅速发展促进了经济的快速发展，但与此同时进入水体的化学物质的种类和数量也急剧增加，给环境带来了很大的危害。因此，发展高浓度、有毒、有害的有机工业废水的高效处理技术，就显得日趋紧迫和十分重要，得到了人们的广泛关注。目前水中有机污染物的处理技术主要有：1).生物技术；2).物理技术，如共沉淀法，吸附法和萃取法等；3).化学技术，如臭氧氧化法，焚烧法，湿式催化氧化法，光催化法等。其中生物技术为现行的主要处理技术，它的优

3、点是：1).方法快捷，投资少，见效快；2).不用额外提供能量，节约能源。但是该技术也有其缺点：1).处理废水有机物浓度有限制，不能太高；2).处理对象范围有限，特别是污水中含有生物毒性的酚类，醛类物质或是含有生物不能降解的大分子和高分子化合物时，生物处理就不再适合[1,2]。物理方法操作简单，运转费用低但由于对于有机废水的处理不彻底而不能在工业中广泛应用。化学氧化技术则适用于各类有机废水的处理。对于有机物浓度较高的废水，可以用焚烧法，将有机物在高于1000℃的温度下彻底氧化，但是该过程能量消耗较大，只有在COD值高于300g/L[2]的情况

4、下在工业上才经济可行。其他化学氧化技术如臭氧氧化、双氧水氧化需要额外的氧化剂对于浓度较低的有机物有很好的去除效率。但是过程中若氧化剂过量，残留的氧化剂又会产生二次污染,对于其在工业上的大规模的应用也是一个限制。相比之下，湿式催化氧化技术更适合工业有机废水的氧化。湿式催化氧化技术是在传统的湿式（空气）氧化技术(WetAirOxidation简称WAO)的基础之上发展起来的。湿式(空气)氧化技术，是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的有效手段，通常是在高温(473–598K）和高压(5–17.5MPa)的条件下

5、，以氧气为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程[3]，具有适用范围广、污染物分解彻底、停留时间短、二次污染少的优点。1958年F.J.Zimmermann首次采用WAO处理造纸黑液废水,在反应温度为150～350℃,压力为5～20MPa条件下，废水的COD去除率达90%以上。随后在美国新泽西州建立了规模较大的城市污水处理厂。但是湿式催化氧化技术也有着致命的弱点而限制了其广泛应用[4,5]：（1）对于小分子有机物、含氮化合物以及多氯联苯不能够完全矿化；（2）可能会产生某些毒性更强的中间化合物；(3)该操作

6、是在高温高压的条件下进行的，要求设备耐高温、耐高压、耐腐蚀，设备费用较大。催化剂可以在降低反应所需温度和压力的同时，提高湿式氧化过程的氧化效率。20世纪70年代诞生了湿式催化氧化技术(WetCatalyticAirOxidation简称WCAO)。该项技术通过加入催化剂降低反应活化能，使反应在较温和的条件下进行，缩短反应时间，减少能耗，受到了日、美等发达国家的广泛重视，并在石油、化工、制药行业的工业废水、城市污泥、活性炭再生和垃圾渗漏液等处理方面开展了大量的研究，很快地实现了工业化[6]。早在1950年，美国DuPont公司便申请专利，以M

7、n–Zn–Cr混合氧化物催化剂来处理工业有机废水[7]。随后该技术迅速发展，2003年日本Shokubai公司发展了较先进的WCAO废水处理体系，能将一系列有机物彻底氧化至二氧化碳和水，而且处理量高达410吨/天[8]。目前，该技术的重点研究工作，主要集中在高效催化剂的开发、催化氧化机理的研究以及动力学模型的建立方面。1.湿式催化氧化催化剂的研究湿式催化氧化处理有机废水工艺中，催化剂的活性组分主要有金属、金属盐、金属氧化物以及复合氧化物。按其使用状态又可以分为均相催化剂和非均相催化剂。1.1.均相催化剂湿式催化氧化催化剂的最初研究工作，主要

8、集中在均相催化剂上，其活性组分主要采用过渡金属以及其可溶盐。此类催化剂具有反应条件温和，催化效率高，选择性好的特点，因此得到了广泛的应用。研究结果显示，在氧气做氧化剂的情况下，可