催化湿式氧化技术

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1、催化湿式氧化技术一、概述由于传统的湿式氧化法需要较高的温度与压力，相对较长的停留时间，尤其是对于某些难氧化的有机化合物反应要求更为苛刻，因此自70年代以来，人们在传统的湿式氧化法的基础上发展了催化湿式氧化处理技术，使反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成。催化湿式氧化这是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力,缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本。应用催化剂加快反成速度，主要因为：其一降低了反应的活化能：其二改变了反应历程。由于氧化惟化剂有选择性，有机化合

2、物的种类和结构不同，因此要对催化剂进行筛选评价。目前应用于湿式氧化的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。根据所用催化剂的状态，可将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂两类，催化湿式氧化也相应列分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化。二、均相催化湿式氮化法均相催化湿式氧化法是催化氧化法研究较多的一项技术，它通过向反应镕液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。催化湿式氧化法的最初研究集中在均相催化剂上，均相催化的反应温度更温和，反应性能更专一，有特定购选择性。均相催化

3、的活性和选择性，可以通过配你的选择、溶剂的变换及促进剂的增添等因素，精细地调配和设计。1．铜的催化湿式氧化机理当前最受重视的均相催化剂都是可溶性的过渡金属的盐类，它们以溶解离子的形式混合在废水中，其中以铜盐效果较为理想。这是内于在结构上，cu(It)外层具有d9电子层结构，轨道的能级和形状都使其具有显著的形成络合物的倾向，容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物，并通过电子转移或配位体转移位有机物和分子氧的反应活性提高。对于钢的催化湿式氧化机理sandana等人通过催化湿式氧化苯酚．提出了如下反应机理

4、：e式中oH—R—H、o＝R—H和O=RH-OO·分别代表酚、酚氧基和过氧基，—oo·处于邻位和对位，酚氧基可通过脱去1个电子或氢形成。实验中发现酚盐离子不起作用，自由基主要通过脱氢形成。因此，他们认为，铜离子的加入主要是通过形成中间络合产物，脱氢以引发氧化反应自由基链。2．Fenton试剂的作用机理Fenton试剂中二种主要试剂是H202与Fe2+，利用Fe2+对H202的催化分解，生·oH自由基从而达到氧化水中有机物的目的。类Fenton试剂是用过渡金属代替，控制H202的分解，缓慢释放出·oH，

5、阻止于·oH过量而发生自身反应消耗，引导·oH与有机物反应，从而提高过氧化物的氧化效率。以Fenton试剂为例，当H202和Fe2+混合后，发生下列一系列反应：式(1—38)为链的引发阶段，式(1—39)则为终止段，式(1-40)和式(1-41)为繁殖阶段从以上推导得到的式(1—53)可知，双氧水和Fe2+的消耗比例主要取决于有机物的浓度（RH)，以及K3和K2的比值。若K2》K3，需在酸性条件下式(1—39)右边OH-消耗加快反应进行。此时，[H202]=2[Fe2]。有机物降解式(1—54)即为：

6、因此，Fe2+的投入量与有机物的降解速率无关，只是控制H202的催化分解。同时，也注意到，双氧水和Fe2+的比值与有机物RH有关，RH结构形式的不同也直接影响此比值的大小。因此对于氧化不同的有机物，存在不同的双氧水和Fe2+盐的投加量。铁盐的作用除了在H202在催化分解时产生自由基外，它本身也是一种良好的混凝剂。在Fenton试剂参与的反应体系中，铁盐的各种络合物通过铝凝作用也去除了COD等有机污染物。三、非均相催化湿式氧化法在均相催化湿式氧化系统中，催化剂混溶于废水中。为避免催化剂流失所造成的经济损

7、失以及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从出水中回收催化剂，这样流程较为复杂，提高了废水处理的成本。因此，研究者又开发出了非均相催化剂，即催化剂以固态存在，这样催化剂与废水的分离比较简便，可使处理流程大大简化。由于非均相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，所以从70年代后期，湿式氧化研究人员便将注意力转移到高效稳定的非均相催化剂上。非均相催化剂从外形可分为球形、短柱形、蜂窝状等；从制备工艺上，有使用载体的和不使用载体的，使用载体的多采用浸渍法制备，不使用载体的多用共沉淀法制备。目前实用的催化剂

8、多使用载体。金属铜盐己被证实为是一种具有高催化活性的催化剂，但铜离子的分离和回用具有很大的困难，且造成二次污染和资源的浪费，一种有效的解决方法是将其固定并保持它的催化活性。由于AL3O2和活性炭具有较大表面积以及诸多微孔分布，故选择它们作为载体，采用浸渍法将Cu2+负载于其上，制备成固体负载型催化剂，即Cu—A12O3和Cu—Ac。(一)催化机理1．Cu—A12O3催化机理Cu—A12O3：催化剂具有较大的吸附表面，在表面上存在CuO为主的活性物质。有机