Barbier偶联反应

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1、Barbier偶联反应重要文献Review：1.Denmark,S.E.et.al.Chem.Rev.2003.103,2763.2.Brunel,J.M.Chem.Rev.2005.105,857.3.Roy,U.K.;Roy,S.Chem.Rev.2010.110,2472.4.Shen,Z.-L.;Loh,T.-P.etal.Chem.Rev.2013.113,271.5.Yus,M.etal.Chem.Rev.2011.111,7774.Importantarticles：1.Barbier,P.C.R.A

2、cad.Sci.1899,110.2.Keck,G.E.etal.J.Am.Chem.Soc.1993,115,8467.3.Hosomi,A.;Sakurai,H.etal.Chem.Lett.1976,941.4.Tsuji,J.etal.TetrahedronLett.1965,4387.5.Trost,B.M.etal.J.Am.Chem.Soc.1973,95,292.6.Herold,T.;Hoffmann,R.W.Angew.Chem.,Int.Ed.1978,17,768.7.Roush,W.R.e

3、tal.J.Am.Chem.Soc.1985,107,8186.8.Keck,G.E.etal.J.Am.Chem.Soc.1982,104,5829.9.Keh,C.C.K.;Li,C.J.etal.J.Am.Chem.Soc.2003,125,4062.10.Robinson,A.;Aggarwal,V.K.Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,6673.11.Lorpitthaya,R.;Liu,X.-W.Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,12054.1Barbier偶联反

4、应反应通式定义：Barbier偶联反应是指卤代烃在铝、锌、铟、锡等金属或其盐类作用下对羰基化合物进行亲核加成生成醇的有机反应，是构建碳-碳键重要的反应之一。113232123etcetc.Barbier,P.C.R.Acad.Sci.1899,110.2Barbier偶联反应发展历史PhilippeA.Barbier(1848–1922)是一位法国有机化学家，被誉为金属有机化学之父。他合成了第一个有机镁化合物，也以Barbier反应闻名于世。Barbier是Grignard试剂发明者VictorGrignard

5、在博士阶段的导师。值得一提的是，著名的Grignard试剂首先是由Barbier制得并注意到它的活泼性。3Barbier偶联反应发展历史起初，Barbier教授首先尝试用金属Zn催化从甲基庚烯酮合成二甲基庚烯醇时，没有成功。考虑到有机锌试剂的活性可能不足，Barbier决定用镁代替锌，成功得到预期产物，这是最初的Barbier反应。1899年Barbier向法国科学院报告了他的发现，但后来的实验结果并不令人满意，他认为这些反应不可靠，不足以建立一个行之有效的合成方法，因此未开展进一步工作。后来通过他的学生Gri

6、gnard的改进发展成为著名的Grignard试剂及Grignard反应。而把卤代烃和金属在“一锅法”条件下对羰基进行亲核加成生成醇的反应称为Barbier反应。幸运的是，20世纪70年代，化学家们发现Barbier反应可以在水相进行。Barbier,P.C.R.Acad.Sci.1899,110.4Barbier偶联反应发展历史Barbier反应与Grignard反应的区别：Barbier反应：“一锅煮”合成反应；反应可在水相进行。Grignard反应：Grignard试剂提前单独制备；无水条件进行；底物中

7、活泼氢需保护。水相Barbier反应减少了有机溶剂的使用；对于反应底物中的活泼氢不需要保护；反应完成后水解同时完成，简化步骤。5Barbier偶联反应发展历史镁参与的Barbier反应镁很早就被证明了是一种很好的有机相Barbier试剂，这类反应在最初被认为是要求在绝对无水的条件下进行。1998年，Li等人证明镁存在的条件下，在HO-THF(υ:υ<2:100)中，2水THF醛可以完全烯丙基化。但在纯水相中，除了生成高烯丙醇外，还生成频哪醇和还原醇。OHHOOHPhCHOMg,H2O,rt,12hBrPhPhP

8、h大部分研究水相镁参与的Barbier反应是在混合相中进行的，活泼性高，毒性小，但稳定性很差，副反应多，但在水相Barbier反应尚未能拓展到普通卤代烃的情况下，镁参与的有机相Barbier反应的地位还是不可动摇的。Li,C-J.etal.J.Am.Chem.Soc.1998,120,91026Barbier偶联反应发展历史锌参与的Barbier反应锌是最