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1、第28卷第3期摇摇大学化学Vol.28No.3摇摇2013年6月UNIVERSITYCHEMISTRYJun.2013*电化学条件下Barbier鄄Grignard型反应**查正根摇张丽摇汪志勇(中国科学技术大学化学与材料科学学院摇安徽合肥230026)摇摇摘要摇探讨了电化学条件下原位生成的不同形貌金属促进的Barbier鄄Grignard型反应和无金属促进的Barbier鄄Grignard型反应,介绍了电化学作为绿色合成方法在有机化学中的新应用。摇摇关键词摇电化学摇Barbier鄄Grignard型反应摇绿色化学摇摇有机电化学合成是一门有机合成
2、与电化学技术相结合的边缘学科,主要研究有机分子或催化媒质[1]在电极/溶液界面上电荷相互传递,电能与化学能相互转化及旧键断裂、新键形成的规律。摇摇与传统化学合成方法比较,有机电化学合成具有以下优势:淤反应中不需要添加有毒或者危险的氧化剂和还原剂,电子就是反应试剂。因此合成产物易分离和精制,可大幅降低环境污染。于在电合成过程中,可通过改变电极电位合成不同的有机产品;同时也可通过控制电极电位,使反应按预定的目标进行,从而获得高纯度的有机产物,产率和选择性均较高。盂在反应体系中,电子转移和化学反应这两个过程可同时进行,从而能缩短合成工艺,减少设备投资。
3、榆反应可在常温、常压下进行,一般不需要特殊的加热和加压设备,不仅可以节省较多的能源和设备,而且操作简单,使用安全。虞有机电合成的装置具有通用性,在同一电解槽中可进行多种合成反应。改变某一电极材料或反应液就能合成某种新的有机产品,尤其适合于多品种、小批量的生产部门。愚在有机电化学合成过程中,可任意改变氧化[1]或还原反应的速度,亦可随时终止或起动反应。[2鄄3]摇摇近30年来,水介质中碳碳键的形成一直是研究的热点,其优越性也逐渐被人们所认知。在已发现的水相金属有机反应中,水相烯丙基化反应是研究得较多和较深入的反应之一。该类反应由于发展速度[4]较快
4、,新的金属及金属体系参与的烯丙基化反应不断被报道。参与烯丙基化反应的金属有:锌,锡,铟,镓等。该类反应的缺点无法脱离大量金属的参与,导致后处理复杂及对环境的污染。在电化学条件下,金属可在阴极以不同的形貌析出,并能重复利用,因此电化学合成为该类反应提供了广阔的应用前景。摇摇本文简要概述电化学在有机相和水相Barbier鄄Grignard型反应中的研究与应用。1摇电化学条件下In促进的Barbier鄄Grignard反应[5]摇摇2001年,Hilt首次将电化学应用于有机溶剂中的烯丙基化反应,实现了电化学产生高活性的低价铟(玉)催化形成碳碳键(反应(
5、1))。作者提出的反应机理如图1所示。首先是在阳极溶出铝金属,保3++持新鲜的表面,并将In还原成In,In经过在阳极表面的再氧化过程转化成高活性的In,从而氧化加成+到烯丙基溴上实现烯丙基化反应。这是首次实现的电化学产生高活性的In并成功地应用到了烯丙基化反应中,反应的底物可以是醛、酮和羧酸酯。*基金资助:国家自然科学基金(No.20772118,21172205);国家级实验教学示范中心建设项目(2008);校级和安徽省级教研项目(2010)**通讯联系人,E鄄mail:zgzha@ustc.edu.cn2大学化学第28卷摇OOH1R詤BrI
6、nCl3H2O繜繜12寅摇寅2(1)RR+繜繜R摇摇摇摇Al阳极Pt阴极THF,25益摇摇摇摇摇121212R=PhR=H摇89%;R=PhR=CH摇96%;R=PhR=OCH摇85%33+图1摇Al电极上产生In促进的烯丙基化反应[6]摇摇随后,2003年Hilt等实现了三组分串联成对电解合成保护的高烯丙基醇(图2)。作者将反应3+(1)体系中的阴极铂电极换成铟电极,实现了阴极上In的直接还原,从而参与烯丙基化反应产生活性中间体1;同时,阳极上四氢呋喃氧化成活性中间体2,从而进一步与活性中间体1发生反应生成保护的高烯丙基醇3。图2摇In促进的被
7、保护的高烯丙醇串联成对电合成2摇电化学条件下Sn促进的Barbier鄄Grignard反应摇摇本课题组在已有的关于金属锡参与的烯丙基化反应的基础上,2005年首次报道了可循环的电化学[7]原位产生金属锡参与水相烯丙基化反应(反应(2))。此反应中的锡和水都可以循环利用,而且电极无消耗。芳香醛和脂肪醛都能被烯丙基化,含有乙缩醛的底物不会水解生成副产物,巴豆基溴参与的反应主要生成酌区域选择性产物。(2)摇第3期查正根等:电化学条件下Barbier鄄Grignard型反应3摇摇2010年,我们在上述报道的基础上实现了成对电合成羰基化合物和高烯丙基醇的反
8、应,如图3所[8]示。利用自制的盐桥将两个分开的电解池连接起来,阴阳两极同时发生反应,从而使阴阳两极有效-利用,相比于之前只利用了阴极的
