第5章 芳烃 芳香性

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1、1第五章芳烃芳香性含有苯环不含苯环单环芳烃：苯非苯芳烃多环芳烃：稠环芳烃易取代反应，不易加成和氧化反应，成环原子间的键长趋于平均化比相应的非环状体系氢化热和燃烧热低，环特殊稳定25.1芳烃的构造异构和命名5.1.1苯的一元取代物苯为母体，烷基为取代基35.1.2苯的多元取代物苯为母体，标出取代基的位置1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯41,2,3-三甲苯1,3,5-三甲苯1,2,4-三甲苯连三甲苯均三甲苯偏三甲苯55.1.3结构复杂或支链上有官能团苯作为取代基65.1.4芳基785.2苯的结构1814年法拉第发现苯1834年米切利希提出

2、苯这一名称分子式：C6H6有芳香性一元取代物只有一种，二元取代物只有三种(邻位取代产物只有一种)氢化热远小于3倍环己烯的氢化热→苯很稳定加氢生成环→苯是六碳环物理方法测定，6个C和6个H共平面，C-C<键长5.2.1价键理论C：SP2六个轨道形成，键长平均化10115.2.2分子轨道理论C：SP26个P轨道线性组合成6个分子轨道苯分子6个电子都在成键轨道内，能量比在三个孤立的π轨道中要低，因此苯环是一个安定的体系仍没有一个满意的类似价键结构的表示方法Chapter1612=>135.2.3共振论苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体能量：按3倍环己烯计

3、算苯（氢化热）120×3=360208差152，共振能、离域能共振的结果，使苯分子中的碳碳键介于单双键之间，六个碳碳键完全相等，故二元邻位取代产物只有一种145.4单环芳烃的化学性质5.4.1芳烃苯环上的反应(1)亲电取代反应的机理苯环上的-H被-X，-NO2，-SO3H，-R，-COR等原子或原子团所取代生成的取代产物有很多在工业上有重要的用途①亲电试剂E+进攻苯环，和苯环上的π电子形成π络合物15②E+从π络合物中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物失去苯环结构能量高16③络合物迅速失去一个H+，恢复苯环结构，形成取代物17(2)亲电取代反应①卤

4、化A苯卤化18B卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主C烷基苯卤化，比苯易，邻对位产物为主19②硝化A苯硝化只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多20B硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主C烷基苯硝化，比苯易，邻对位产物为主21③磺化A苯磺化改用发烟硫酸(H2SO4·SO3)，速度加快，认为亲电试剂为SO32223B苯磺酸继续磺化，比苯难，间位产物为主C烷基苯磺化，比苯易，邻对位产物为主24D磺化反应可逆，随反应温度不同，邻对位异构体比例不同有机合成中，利用磺酸基暂时占据环上某些位置，使这个位置不再被其他基团取代25④Friedel-Crafts烷基化反应傅氏烷基化，

5、傅-克烷基化2627烷基化试剂活性：RF>RCl>RBr>RI叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷乙烯，丙烯，异丁烯常用烷基化反应可逆28⑤傅氏酰基化29酰基化试剂活性：酰卤>酸酐>酸酰基化反应不可逆30⑥氯甲基化31(3)加成反应在特殊条件下，苯发生加成反应①加氢②加氯32(4)氧化和脱氢①氧化强烈条件下苯环被氧化33②脱氢34(5)聚合反应聚对苯，聚对亚苯基大共轭体系，稳定，类导体355.4.2芳烃侧链(烃基)上的反应α-H原子的卤化反应①氯化36氯过量则发生多取代37②溴化Br2比Cl2活性低，选择性高：38(2)氧化反应苯环较稳定，烷基苯支链发生氧化39(3)聚合反应405

6、.5苯环上亲电取代反应的定位规则5.5.1两类定位基一取代苯再进行取代时，有邻间对三种异构体根据大量实验结果，把取代基分成两类：与苯环直接相连的原子上具有单键或带负电荷具有重键或带正电荷41（苯）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活Reactivity425.5.2定位规律的解释芳烃与亲电试剂的取代反应中，需要一定的活化能生成σ络合物(碳正离子)，这一步是吸热反应，速度慢，是控速步骤如果取代基的存在可以使碳正离子更加稳定，则络合物的生成就比较容易(活化能低)，反应速度就比苯快，这个取代基就使苯环活化，反之使苯环钝化43(1)电子效应①

7、邻、对位定位基A甲基甲基诱导效应和超共轭效应，把电子云推向苯环，有利于中间体碳正离子正电性的减弱而增加其稳定性，因此甲基使苯环活化亲电试剂进攻甲基的邻、对和间位，生成三种σ络合物：4445其中带★者是叔碳正离子，且带正电荷的碳原子与甲基直接相连，因此正电荷分散较好，这两个共振结构的能量低，它们在共振杂化体中的参与也最大，使邻位和对位取代物容易生成而进攻间位生成三种仲碳正离子，且带正电荷的碳原子不与甲基直接相连，因此，正电荷分散较差，使间位取代物不容易生成46苯的反应－CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。•能量曲线47B羟基共轭效应>诱导效