第4章 亲核取代

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1、第4章饱和碳原子上的亲核取代反应(AliphaticNucleophilicSubstitution)1、掌握亲核取代反应类型和反应机理（SN1机理；SN2机理；离子对机理）2、了解亲核取代反应中的立体化学3、掌握影响亲核取代反应活性的因素4、掌握邻基参与反应的基本概念5、了解邻基参与反应的立体化学一、教学目的和要求二、教学重点和难点重点：反应类型和反应机理；邻基参与反应的基本概念；影响亲核取代反应活性的因素难点：亲核取代反应中的立体化学；邻基参与反应的立体化学一.反应类型亲核取代反应的通式：亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子离去基团带着一对电子离开⑴底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：⑶底

2、物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：⑷底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：⑵亲核试剂带有负电荷：二.反应机理1.单分子亲核取代（SubstitutionNucleophilicUnimolecular)(SN1)反应机理反应分两步进行第一步正碳离子的生成：第二步亲核试剂进攻正碳离子：第一步是决定反应速率的一步。例如：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：2.双分子亲核取代（SubstitutionNucleophilicBimolecular)(SN2)反应机理动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：二级反应按SN1机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳

3、定的仲卤代烃及其衍生物其反应机理为：亲核试剂背后接近中心碳原子－从离去基团的背面与此同时离去基团也正在逐步地离开底物分子新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态T.T在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的p轨道的交盖程度相同按SN2机理进行的底物特征：不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物3.离子对机理介于SN1与SN2之间的机理，建立在SN1机理基础之上。底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对：⑴解离的正负离子形成紧密的离子对，整

4、个离子对被溶剂化。⑵溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。⑶离解的离子为自由离子。三个阶段：亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。三.反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关SN2机理：由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化－Walden转化。Nu:L+L-Nu构型翻转(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°对映体的纯度=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°对映体的纯度=100%α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+23.5°SN1机理试剂从正碳离子的两面进攻

5、中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大消旋化(Racemization)事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应，Nu:从L背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。请思考：四.影响反应活性的因素影响亲核取代反应活性的主要因素是：底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质溶剂效应（一）底物结构的影响SN2反应：卤代烷的反应活性顺序是：甲基>伯>仲>叔原因：烷基的空间效应新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应：转变过程中，中心碳原子由底物同4个基团相连转变为由过渡态的同5个碳原子相连，空间拥挤程度增大。当底物中心碳原子连有较大基团

6、时，Nu:难于从背后接近底物。SN1反应：A.电子效应所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN1反应的反应速率增大：相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.86100~105~1010当取代基具有＋I、超共轭效应、＋C效应，SN1反应速率增大,反应活性增大。当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN1反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN1反应速率1091.00.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。B.空间效应与SN2反应相反，底物上的取代

7、基的空间效应使SN1反应速率加快：RBr在水中的溶剂解相对速度RBr在水中50°时MeBr1.00EtBr1.00i-pBr11.6t-BuBr1.2×106四面体平面三角型键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。（二）亲核试剂的强度Nu:在SN2反应中起着重要作用NuNu-:CH3O-,HO-,I-Nu:H2O:规律：1〕带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：－OH>H2O,CH