第十五章 胺m

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1、有机化学教研室第十五章胺杨姗33076982@qq.comTL:15885307324学习要求1．掌握胺的分类、命名和制法。2．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。3．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。4．掌握伯、仲、叔胺的制备方法、原理及反应涉及的机理。5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用。胺是氨的有机衍生物。氨分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代衍生的化合物分别称为伯胺、仲胺和叔胺：伯胺和仲胺分别含有氨基（―NH2）和亚氨基（―NH―）。胺可以根据烃基不同分为脂肪族胺

2、和芳香胺。根据分子中含胺基的数目，胺还可以分为一元胺和多元胺。铵离子中四个氢原子都被烃基取代，则生成季铵盐：许多胺类化合物具有生物活性。§15.1胺的结构和命名15.1.1胺的结构氨分子中氮原子位于三个氢原子所在平面的上方，整个分子呈角锥形，其键长键角为：甲胺和二甲胺分子中的键长键角为：可以认为氨和胺分子中氮原子为sp3杂化，四个sp3杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个sp3轨道则与氢或碳原子生成σ键。苯胺分子中键长，键角的数值为：说明苯胺分子中N原子更接近于平面结构，其杂化状态介于sp3和sp2杂化之间，更接近于sp2。这样才能使孤对电子对所在的轨道具有更多的

3、p成分，与苯环中π电子轨道重叠更多，使N－C具有部分双键的性质，因此，N－C的键长比甲胺中的N－C键短。苯环平面与NH2三个原子所在平面间的夹角为142.5°，而甲胺分子中的N－C键与NH2所在平面之间的夹角为125°：15.1.2胺的命名一元胺的命名以胺字表示官能团，再加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。例如：在取代基前加N-（读作氮位），是为了明确取代基所在的位置。结构比较复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物命名。季铵盐的命名与铵盐相似。环状胺通常按含氮杂环化合物的氢化衍生物命名。例如：§15.2一元胺的物理性质化合物熔点/℃沸点/℃水中溶解度g/100gH2OpKa

4、(共轭酸)水，25℃甲胺乙胺丙胺异丙胺丁胺异丁胺仲丁胺叔丁胺环己胺烯丙基胺二甲胺甲乙胺二乙胺二丙胺二异丙胺二丁胺三甲胺三乙胺三丙胺三丁胺苄胺苯胺N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二苯胺三苯胺–93–81–83–101–50–86–104–68–96–42–40–61–59–42–115–94–117–115–6–57254126–717493377.8686345134537375611184159563.515690185184196194302365很好∞∞∞∞∞∞∞微溶易溶易溶易溶易溶微溶微溶微溶9114微溶微溶微溶微溶微溶1.4不溶不溶10.6610.8810.85

5、10.6010.6810.6710.7310.9911.0010.099.8010.6510.859.344.854.855.060.8脂肪胺中甲胺，乙胺，二甲胺和三甲胺在室温下为气体，其它的低级胺为液体。15.2.1熔点，沸点和溶解度表一些一元胺的物理性质15.1由于氮的电负性小于氧，N－H键的极化程度小于O－H键，因而氢键N－H····也比O－H····弱。因此，伯胺的沸点高于分子量接近的烷烃而低于醇。位阻能妨碍氢键的生成，伯胺分子间生成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成氢键，所以，碳原子数相同的胺中，伯胺的沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。所有胺，即使叔胺，分子中氮原

6、子上的孤对电子能接受质子溶剂如水或醇分子羟基上的氢，生成分子间氢键，因此，含有6~7个碳原子的低级胺能溶于水，胺在水中的溶解度略大于相应的醇，高级胺与烷烃相似，不溶于水。芳香族胺为高沸点的液体或低熔点固体，有特殊气息，在水里的溶解度比相应的酚略低。邻硝基苯胺的熔、沸点（71.5℃，284℃）都比间位（114℃，306℃）和对位异构体（148℃，332℃）低，这是因为邻位异构体能生成分子内氢键，而间位和对位则生成分子间氢键。分子间氢键在晶体熔化时部分断裂，而在气相中差不多完全断裂，所以，间位和对位异构体在相变过程中需要的能量高于邻位异构体。芳胺毒性很大，液体芳胺还能透过皮

7、肤而被吸收，虽然其蒸气压不大，长期呼吸后也会中毒。空气中含1×10-6的苯胺，连续呼吸12小时就会产生中毒的症状。苯胺、α-和β-萘胺都有致癌作用。15.2.2偶极矩脂肪胺的偶极矩比相应的醇小；芳胺的偶极矩与脂肪胺相近，但方向相反：说明芳胺中氮原子上的孤对电子与芳环中的π电子组成共轭体系。15.2.3红外光谱（了解）15.2.4磁核共振谱（了解）15.2.5质谱（了解）§15.3胺的碱性胺分子中氮原子上的孤电子对使它能接受质子而显碱性，进攻缺电子中心而显亲核性；芳胺中氮原子上的孤对电子对与苯环中的π电子共轭，使芳环高度活化，环上的亲电取代