渭河河床底泥磷释放机理研究

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第一章前言1.1研究的目的与意义水体富营养化是指由于口然的或人类的活动，使水体中营养成分(如氮、磷等)增加，引起植物(尤其是藻类)过量繁殖，导致水质恶化的现彖。产生富营养化的过量营养物将导致一系列问题，如分泌毒素藻华的产生、氧的减少、鱼的死亡、生物多样性的丧失、水生植物床和珊瑚礁的失去，此外，营养物的富集使水生生态系统严重退化，以饮用、工业和农业生产、娱乐等为口的的水的使用也受到损害⑴。富营养化是水体演化过程中的一种自然现象，这种演化是十分缓慢的，但由于人类经济活动的加剧，含营养物质的工业废水和生活污水的排放，大大加速了水体的这一进程。它严重影响到水环境质量和功能，破坏了水生生态平衡，加速水体老化和消亡。这种人为的富营养化过程口五十年代以来更为突出，比如，全世界湖泊都不同程度地面临着富营养化的威胁。我国水体富营养化也ri趋严重。水体富营养化己成为一个世界性环境问题而受到重视。在水生生态系统中，金属营养的迁移也受富营养化营养物质的支配⑵，磷等营养元素的增加，促进了一些有毒重金属向水体的释放和在生物体内的富集⑶，如P对底泥屮Cd、Zn、Cu、Pb的释放有显著影响.由于富营养化危害大，世界上许多国家投入了大量资金予以治理。2000年10月23□,欧盟在水框架指示中，把富营养化作为影响水质的最主要因素之一，它的目标是在2015年以前，使所有水体取得一个“好的状况,，⑷。众所周知，在外源营养负荷得到控制的情况下，二次富营养化的产生主要是底泥中氮和磷向水体释放达到某个营养水平造成的⑸。在一般的静水水体中，底质接纳了大量的污染物，一方面，这大大缓解了富营养化进程，如果没有底质磷的缓冲，藻华的发生将更为频繁，所以，底质是污染汇，而不是污染源；另一方面，富营养化水体底质又有很高的磷吸附容量，可以暂时吸附水中的磷，然后将其释放出來(Jensen&Anderson1992,Ramm和Scheps1997)⑹。研究表明,底质中的磷循环在很大程度上影响着水体富营养化的进程Carpenter&Capone(1983),Pomeroyetal(1965)[7]指出，底质营养物质的释放使上覆水中营养物质的浓度维持在足以满足大量藻类生长需要的高水平。由此可见，底质营养物质的释放成了导致水体富营养化的一个重要因了。在水生生态系统中，磷仅以五价形式存在，例如正磷酸盐、焦磷酸盐、长链的聚磷酸盐、有机磷酸醋、磷酸二醋和有机磷酸醋，进入水生生态系统屮的磷是可溶的和颗粒态的混合物，其中可溶的和颗粒态的又是不同分子结构五价磷的混合物。然而，磷是一种动态和生物学非常活跃的元素，磷进入水体后，颗粒(微粒)能释放磷酸盐和有机磷酸盐进入水溶液屮，同时不同磷化合物能经化学方法或酶作用水解形成正磷酸盐，这是磷能被细菌、藻类和植物吸收的唯一形态。颗粒物有时沉降于底部底泥中，在这儿，微生物群落逐渐利用分解底泥有机成份，最终大部分磷以正磷酸盐形式返回水柱。因此，我们不能认为水生生态系统屮的颗粒 态磷或可溶性磷是惰性的，因为一旦条件合适，这些形式的磷能转变为可溶的止磷酸盐。一日•进入湖泊、水库、河口，磷通常被生物吸收、沉于底泥或有效保持于底泥生物区，这种对输入磷的有效固定使生态系统对过量磷的污染物很敏感。如果生态系统初级生产力低，底部水将在全年保持好氧状态，绝人部分磷被贮存在底泥屮。然而，在高初级生产力系统屮，底部水在生长季节期间常表现厌氧（缺氧状态），甚至在浅水体中，在温暖、无风的天气，全天缺氧。当这些条件发生时,底泥屮的大部分磷通过扩散释放回水柱屮。自20世纪70年代初以来，我国学者对水体沉积污染问题进行了较为广泛的研究，但是，大多数工作集屮在研究沉积物屮的重金屈的吸附以及表面络合方面，对沉积物中营养盐的释放过程、机制研究较少。直至90年代起，在这一方面的研究才相对多了起來。韩伟明（1991年）通过实验室研究和模拟研究，考察了pH、温度等环境因素对底质磷的释放量和释放速度的影响⑻。其研究表明，在较高或较低pH值时，底质释磷量倍增。同时，升高水温也能增加磷的释放速度。伊大强（1994年）研究了环境因子（pH、温度和沉积物中微生物作用）对太湖五里湖区沉积物磷释放的影响，结果表明，温度、pH均能不同程度地对底质磷的释放产生作用，其中尤以pH值的改变影响较大；另外，结果述显示，微生物在底质磷释放过程中有着重要作用⑼。水体底部存在的活性有机碎屑层，在大量微生物的作用下，释放岀浓度较高的PO43-,从而驱使PO/lnJ沉积物中扩散，在表层沉积物间隙水屮形成高于水体浓度的POF浓度。见图1・1一般来说，当下层水体以正磷酸盐的形式存在的磷的浓度比较高，达到1〜2mgL1时，底质就会吸收水体中的磷素；低于1mg.L"时，在厌氧情况下底质释放磷，在好氧情况下底质吸收磷。水是人类赖以生存的宝贵资源，但是，近年來，世界范围的水体环境不同程度地受到破坏和污染，其中的水体富营养化已成为当代多国家最为关注的环境问题之一［⑼。早在1972年，美国的水污染控制法就是把水质富营养化当作水体污染的主要问题；在H本，最大的淡水湖泊由于水质营养化，从1977年开始发生淡水水华：另据联合国环境规划署的一项调查，在全球范帀内，30%〜40%的湖泊和水库遭受到不同程度富营养化的影响。特别是在气候干旱半干旱地区，水源以人工或半人工的方式蓄积起來，营养化情况更为严重。比如，在西班牙的800座水 图1-1水体和底质中磷素循环库中，至少有三分Z—的水库是高度富营养化的WH前，对于水体的富营养化的研究，主要集中在湖泊，水库，近海水域以及城市公园等封闭、半封闭水体上，而对丁•河流的研究比较少。本文对渭河水体的营养状况（主要是以磷为主）作以调杳与研究，研究渭河陕西段河床底泥中磷形态，从物理、化学和生物的角度出发探讨各种条件下底泥中磷的释放规律，研究磷一沉积物中的稳定性和转化机制，在理论研究的基础上，结合渭河生态环境保护的具体措施，对渭河水体磷负荷的控制进行探讨，寻找最佳方案以加快渭河水体功能的恢复。1.2研究区概况渭河发源于甘肃省渭源乌鼠山，曲西向东流经甘肃省的渭源、陇两、武山、甘谷、犬水等县和陕西省的宝鸡、眉县、周至、咸阳、西安、临潼、渭南、华县、华阴等市县，在潼关汇入黄河，全818kmll2],陕西境内502km,流域面积约13.5万km2,年径流量75.7亿n?,是黄河的一条大支流〔⑶。渭河流域可分为东西二部：西为黄土斤•陵沟壑区，东为关中平原区，总流域而积为6.25xl0Wo陕西省境内河长共计502.2km,流经宝鸡、咸阳、西安、渭南等地市，流域面积为3.38xl04km2,分别占渭河全长和总流域面积的61.37%和53.79%。其北岸大支流有千河、漆水河、泾河、洛河等，南岸支流较多，较大支流有石头河、黑河、泮河、泸河、滴河等。渭河陕西段是沿岸城市经济最为发达的地区，集中了该区域总人口60.8%,工农业总产值的72.7%,耕地的56.3%，灌溉面积的77.7%,是城市用水和农业用水的重要来源。见图1・2 1.2.1地形地貌渭河流域地形特点为西高东低，西部最高处高程3495m,自酋向东，地势逐渐变缓，河谷变宽，入黄口高程与最高处高程相差3000m以上。主要山脉北有六盘山、陇山、了午岭、黄龙山，南有秦岭，最高峰太白山，海拔3767mo流域北部为黄士高原，南部为秦岭山区，地貌主要有黄土丘陵区、黄土塘区、土石山区、黄土阶地区、河谷冲积平原区等。渭河以北，从西向东有西平原、和尚原、周原、积石原、始平原、毕原、美原、许原等；渭河以南从西向东有五丈原、细柳原、神禾原、少陵原、门鹿原、铜人原、阳郭原、孟原等。渭河横贯盆地入黄河，河槽地势低平，海拔326〜600米。从渭河河槽向南、北南侧，地势呈不对称性阶梯状增高，由一二级河流冲积阶地过渡到高出渭河200〜500米的一级或二级黄土台嫄。阶地在北岸呈连续状分布，南岸则残缺不全。渭河各主要支流，也有相应的多级阶地。宽广的阶地平原是关中最肥沃的地带。渭河北岸二级阶地与陕北高原之间，分布着东西延仲的渭北黄土台嫄，嫄面广阔，一般海拔460〜800米，是关中主要的产粮区。渭河南侧的黄土台嫄断续分布，高出渭河约250〜400米，呈阶梯状或倾斜的盾状，由秦岭北麓向渭河平原缓倾，如岐山的五丈原，西安以南的神禾原、少陵原、口鹿原，渭南的阳郭原，华县的高嫄原，华阴的盂原等，日前已发展成林、园为主的综合农业地带。1.2.2河流水系渭河水系呈扇状分布。集水面积1000km2以上的支流有14条，北岸有咸河、散渡河、葫芦河、牛头河、千河、漆水河、石川河、泾河、北洛河；南岸有榜沙河、石头河、黑河、洋河、＞霸河。北岸支流多发源于黄土丘陵和黄土高原， 相对源远流长，比降较小，含沙量大；南岸支流均发源于秦岭山区，源短流急，谷狭坡陡，径流较丰，含沙量小。1.2.3水资源（-）降水与蒸发渭河流域处于干旱地区和湿润地区的过渡地带，多年平均降水量572mm（1956年〜2000年系列，卜同）。降水量变化趋势是南多北少，山区多而盆地河谷少。秦岭山区降水量达到800mm以上，西部太白山、东部华山山区达到900mm以上，而渭北地区平均541mm,局部地区不足400mm。降水量年际变化较大，Cv值0.21-0.29,最大月降水量多发生在7、8月份，最小月降水量多发生在1、12月份。7月〜10月份降水量占年降水总量的60%左右。流域内多年平均水面蒸发M660mm〜1600mm,北屮渭北地区一般1000mm〜1600mm,UM部660mm〜900mm,东部1000mm〜1200mm,南部700mm〜900mm。年内最小蒸发量多发生在12月份，最大蒸发量多发生在6、7月份，7月〜10月份蒸发量可占年蒸发量的46%〜58%o流域内多年平均陆地蒸发fi500mm左右，高山区小于平原区，秦岭山区一般小于400mm,而关中平原大于500mm。（二）天然径流量按照1956年〜2000年45年系列计算，渭河流域多年平均天然径流量100.40亿nA占黄河流域天然径流量580亿m3的17.3%。其中渭河干流林家村以上25.25亿n?,咸阳以上54.05亿n?,华县以上88.09亿n?；支流泾河张家山以上17.23亿m?,北洛河源头以上9.96亿m3河川径流地区分布不均匀，渭河南岸来水量占•渭河流域来水量的48%以上，而集水面积仅占渭河流域面积的20%o南岸径流系数平均0.26,是北岸的3倍左右。天然径流量年际变化大，Cv值0.30〜0.60,最大年径流量218亿m3（1964年）是最小年径流量43亿m3（1995年）的5倍以上。75%偏枯水年份和95%枯水年份流域天然径流量分别为73.54亿n?和50.34亿m3径流年内分配不均匀，汛期7月〜10月份来水量约占全年的60%,其中8月份来水量最多，一般占全年的14%〜25%；1月份来水量最少，一般仅占全年的1.6%〜3.1%o（三）浅层地下水资源量流域多年平均地下水资源量为69.88亿爪，其中山丘区35.95亿n?,平原区42.29亿I?,山丘区与平原区重复计算量8.36亿斥。流域多年平均地下水可开采量为35.71亿ft?,其中山丘区2.57亿nA平原区33.14亿n?。流域地卜•水资源主要分布在渭河干流地区，占地下水总量的82.1%。地卜•水可开采量与地下水资源量分布情况相似，渭河干流地区地下水可开采量最多，占总量的91. 9%。（四）水资源总量流域多年平均水资源总量110.56亿n?,其中犬然径流量100.4亿nA地下水资源量69.88亿rr?,扣除二者Z间垂复量后，天然径流量与地下水资源量Z间不重复量10.16亿n?。75%偏枯水年份和95%枯水年份水资源总量分别为83.7亿m3和60.5亿m3o渭河是陕西的“母亲河”、“生命河”l，5Jo渭河的主要社会功能是农业灌溉，也是沿岸大中城市如两安、宝鸡、咸阳、渭南饮用水的主要补给源，沿岸工业企业重要的水源；同时也是流域内大量污水、废水的最终出路，承担着供水和纳污的双重社会功能。渭河乂是自然Z河，具有养育水体生物、保持生态平衡，搬运泥沙、维持河道泥沙侵蚀搬运与沉积平衡、防止出现地上悬河，保持适当径流量和良好的水质、与潜层地下水相互补给、形成水循环动态平衡等白然功能I1.2.4研究区工业企业分布概况渭河流域历史上是我国经济较为发达的地区Z-,H前也是我国重要的粮棉油产区和工业生产基地之一，2000年国内生产总值（GDP）达1487亿元，人均GDP为4574元。据2009年估计，到2010年，渭河流域总人口将达到3519万人，城市化率可达36.3%,GDP将达到3167亿元，人均GDP为9000元。农业以种植业为主。2000年农作物播种而积6195万市，其屮粮食播种而积占91.5%。作物以小麦、玉米、朵粮、棉花、豆类、油菜、瓜果为主，粮食产量1020万t,棉花产量2.4万t,油料产量32.2万t,人均占有粮食314kgo大牲畜345万头,小牲畜1310万只。农业总产值388亿元，农村人均农业总产值1697元。工业主要集屮在西安、宝鸡、咸阳、天水、铜川等城市，拥有机械、航空、电子、电力、煤炭、化工、建材和有色金属等工业，是我国西北地区门类比较齐全的工业基地。近年来，高科技、高新技术工业发展很快，在关中已形成西起宝鸡、东至渭南的高新技术产业开发带；在渭河北岸有以铜川为中心的煤田，是著名的“黑腰带"地区；在甘肃庆阳地区也形成了以能源为主的产业开发带。2000年工业总产值1693亿元，占工农业总产值的81%o关中地区，素有“八白里秦川”Z称，城市集中、经济发达、交通方便、旅游资源丰富、教育设施先进，在渭河流域国民经济中占有35要地位。2000年粮食产量680万t,占全流域的66.7%；工业产值1433亿元,占全流域的84.6%；农业产值271亿元，占全流域的69.8%；GDP为1214亿元，占全流域的81.6%。渭河流域地处我国西部地区的前沿地带，在国家实施的西部人开发战略中具有重要地位I®。 1.2.5交通状况区内交通以西安为屮心的铁路、航空、公路辐射全省，通达全国。陇海铁路东西向横贯关中平原区中部，宝（鸡）■成（都）线、西（安）■余（下）线、西（安）■铜（川）线，及近几年建成的西（安）■延（安）线、宝（鸡）■中（卫）线和西（安）・（安）康线，已成为贯穿陕西南北的铁路大动脉；距西安中心直线距离约26km的西安咸阳国际机场，是中国内陆最大的航空港之一，开通五条国际航线和28条国内航线；公路建设基本形成以西安为屮心横贯关屮平原东四向的310国道、贯通陕北陕南的210国道、东北西南走向的108国道、两北东南走向的312国道等，构成“米"字型公路网。近几年相继建成西（安）■潼（关）、西（安）■宝（鸡）、西（安）■铜（川）、西（安）■汉（屮）、西（安）■蓝（田）高等级公路，基本形成了市级行政区Z间高等级公路连通，交通十分便利。1.3本设计的主要研究内容（1）渭河底泥磷的形态分析（2）渭河底泥磷的释放规律。确定上覆水水质、温度、pH值、扰动、光照、微生物、沉积物含水率等环境因素对底泥磷释放的影响。（3）渭河底泥中生物有效磷以及底泥屮有效磷的研究。 第二章河床底泥磷释放研究现状2.1河床底泥磷释放的研究现状2.1.1沉积物磷吸附解吸机制沉积物对磷的吸附机制，铁、铝氧化矿物的吸附作用是沉积物屮磷滞留的重要机制。非石灰性沉积物对磷酸盐的吸附主要是由于其屮的无定形及非结晶铁氧化矿物造成的，它可通过代换吸附和专性吸附而吸附磷。富含无定形恢及非结晶铁的沉积物在好氧条件下可吸附人量的磷，在厌氧状态下释放出来而在沉积物深层中埠藏，起到非常好的磷蓄积库作用，磷酸盐的解吸机制一般有三种，即扩散导致吸附态磷的解吸、竞争吸附或置换反应导致磷的解吸；无定形沉淀态磷的溶解机制。沉积物磷释放机制主要包括生物释放、物理释放和化学释放：1）生物释放 生物释放人致有以卜•三条途径：细菌释放、人型水生植物的释放和底栖植物的消化道释放。细菌分解可是沉积物屮的有机化合物释放磷酸盐，并冃能把不溶性磷化合物转化为可溶性化合物。大型水生植物不仅可有茎叶的分泌作用降临释放到水屮，而且在死亡后的分解过程中可把磷释放入上覆水体。2）物理释放磷自沉积物的物理释放主要有两条途径：一是有沉积物间隙水与上覆水体间溶解磷的浓度梯度所产生的扩散作用；二是由于风吹、波浪等扰动引起的沉积物在悬浮而产生的磷释放［别。3）化学释放对非石灰性沉积物而言，厌氧条件下铁磷矿物的还原是沉积物释磷的主要机制。化学释放主要在丿犬氧条件下发生。在湖水好氧时期，磷酸盐以高铁络合物形式从厌氧沉积物屮析出；厌氧状态下Fe和被还原为Fe2+,易与磷生成可溶性的磷酸亚铁盐，并与磷酸盐一起释放到上覆水中，不过此时若有硫化物存在，磷就不会再从沉积物中释出，其原因在于硫可与铁结合生成硫化亚铁I®。2.1.2影响沉积物磷吸附与释放的因子沉积物屮的磷主要来自上覆水体屮颗粒的沉降和吸附作用，其屮一部分作为惰性物质而简单地以最初的形式埋葬在沉积物中，其余的则通过分解或溶解作用释放磷酸盐到沉积物间隙水中；间隙水中的磷可能释放到上覆水体中，或在沉积物中作为一种自生相而再沉淀，或被沉积物的其他组分所吸附。磷在沉积物一水界面循环受沉积物吸附、释放以及间隙水扩散三个作用的控制。营养盐在沉积物一水界面的交换速率主要有扩散、吸附一解吸、沉淀（矿化）一溶解既有机制的分解过程所控制。扩散过程主耍是指沉积物间隙水中营养盐向上覆水体的扩散，其大小主要决定于两者之间的浓度差。吸附一解吸主要是溶液中的溶质与沉积物固体颗粒表面出于静电作用发生离子交换，其表面吸附能力与表面及核表面电荷直接相关。沉淀（矿化）一溶解时营养盐通过沉积矿化作用埋藏于沉积物屮和从沉积物屮溶岀的过程。间隙水屮的营养盐通过有机质分解而产生，通过吸附和自生矿物沉淀、被微生物吸收利用或者向上覆水体扩散而转移⑷】。影响营养盐在沉积物一界面上交换的因素很多，如温度［阿、pH值⑷】、溶解氧浓度屮】和有机质浓度⑷］等另外沉积物矿物组成、上覆水体营养盐浓度、间隙水中营养盐浓度、底栖生物活动和沉积物木身的物理性质［呵也会对交换速率的大小和方向产生影响。底泥释放磷与磷的沉淀形态有关⑷】。磷一般以有机磷、A1—P、Fe—P和Ca-P形式存在，其中Fe—P的存在形态直接影响底泥释磷，因为Fe的存在形态与水 体中溶解氧浓度高低直接相关。一般认为底泥中P的浓度较人，从而形成一个向上的浓度梯度，这是造成底泥释放的一个客观条件。颗粒状的有机磷经细菌作用转化为无机盐溶入孔隙水屮，再经分子扩散、生物扰动、气泡和水动力扰动等进入水体。传统上描述磷释放的化学模式是述原条件下有利于P的释放，而氧化环境下有利于P沉积。影响磷释放的述有沉积物表层无机铁氧化物，因为这些物质在pH呈中性时，能吸附阴离子，在氧化环境里，这些物质充当了阻挡P元素从沉积物进入上覆水屮的阻碍物。pH对水环境的各种物理化学反应均有重要影响,在沉积物释磷反应中也是如此。pH接近中性时，在其它条件不变时，磷释放量较小，而在酸性或碱性范围内磷释放量较大。其机理可能是pH影响沉积物的吸附作用和离子交换作用皿」。温度控制营养盐在沉积物一水界面上的物理、化学过程，从而影响营养盐的交换速率。温度升高有利于沉积物释磷。沉积物磷的释放因季节而变化，在冬天释放量很低，在夏天达到最大值⑷这是由于温度升高会增加沉积物中微生物和生物体的活动，促进生物扰动、矿化作用和厌氧转化等过程，导致间隙水耗氧，使沉积物呈还原状态，促使Fe*还原为Fe",加速磷酸盐的释放Klump和nesl50J研究营养盐在cpaeLookoutBihgt沉积物一海水Z间的生物地球循环过程发现，当上覆水屮溶解氧的浓度降低以后，紧接着PO43—P的交换速率有一极大值。PO43—P与沉积物表面的氢氧化物结合而被吸附，当沉积物中溶解氧的浓度增加时，PO43—P的释放受到限制，因此还原性环境有利于P的释放。2.1.3干湿交替条件下沉积物磷释放DeGroot和vnawjick⑸］发现暴露过程屮，沉积物的物理、化学变化可以影响到地下40cm处沉积物上层TP的增加与下层TP的减少显示出磷的向上流动，表明暴露过程有助于孔隙水中溶解态化合物在沉积物表层结晶，从而导致营养盐和盐度得累积。Baldwin®〕对澳大利亚新南威尔一处经历过干湿循环的沉积物磷酸盐的吸附特性进行了研究，发现沿横，磷发生明显的迁移，取自最干点的沉积物吸附磷酸盐的能力最弱。T湿过程还通过彫响沉积物的微生物生态学来改变沉积物一水界面间的磷的迁移转化行为。沉积物的过分暴露会导致微生物的明显死亡，而这乂反过来影响下伏的营养盐动力学过程，Mctihell和Baldwin1531在研究干过程对沉积物一营养盐动力学的影响时发现，干沉积物中磷的厌氧释放要低于湿沉积物的厌氧释放，主要与过度暴露是沉积物硫酸盐还原菌的减少有关。Baldwin1541指出反复的干—湿交替会导致沉积物微生物群落结构的变化，并口交替的有氧/缺氧情况适合兼性厌氧菌；而不利于专性厌氧菌Lebuhn等用】认为沉积物的反复干旱适合具有耐旱静止期的细菌，例如孑包了，因此暴露沉积物经过再湿Z后会出现一个微生物增殖现象，对磷的迁移转化行为产生较大程度的影响。 2.2前人的研究程度与存在问题2.2.1前人的研究程度近年来，随着人们对河流、湖泊水质恶化研究的深入，很多专家学者已经开始关注河流、湖泊沉积物中营养盐释放与富营养化的关系。沉积物中营养盐的累积和释放是一个物理、化学与生物综合作用的过程并遵循一定规律。自然状态下水体沉积物中磷的吸收禅放H前已有较多研究。采用最多的是表层沉积物异位实验模拟法压】，即釆用抓斗或其它装置取表层沉积物，放入实验容器屮进行实验，根据模拟条件可分为静态模拟和动态模拟，静态模拟考虑扰动较小的情况，忽略了水动力条件，水动力条件的模拟考虑了水体的流速和流态，在研究受风力影响较人的浅水湖泊时必须考虑水动力条件，才能使模拟情况与实际更相似。表层沉积物异位实验模拟法常用于研究沉积物释放与影响因索的关系，分析结果可作为定量研究时的参考。磷是否能从沉积物中释放出來，取决于不溶性磷酸盐（主要是钙盐、铝盐和铁盐）重新溶解的环境条件。大量研究表明，Do、pH、铁含量、温度、微生物活动等都是重要的影响因素EI。吴根福等I醐在研究杭州四湖底泥释磷时发现，温度、pH和扰动均能不同程度地对底泥释磷产生作用，尤以pH的改变和扰动影响较大,微生物在底泥释磷过程中具有重要作用。尹人强等〔别在五里湖沉积物磷释放的研究中指出，溶解氧降低、pH升高、微生物作用有利于沉积物中的磷向水体释放。隋少峰等|60|对武汉东湖底泥释磷的研究得出，温度和扰动对底泥释磷的影响和对小些，pH改变及溶解氧的影响相对大些。此外，磷释放与化学沉淀有关，一旦出现利于钙、铝、铁等不溶性磷酸盐沉淀物溶解的条件，磷释放就可能发生。长期以來，在对富营养化湖泊治理和恢复时，通常把减少湖泊水体中的磷输入负荷作为主要手段，但在磷输入负荷得到有效控制后，常发现湖泊富营养化程度的改善并不完全有效。研究表明，某些湖泊中浮游生物的繁殖与湖泊水体中氮素活性水平直接相关，这些湖泊初级生产力的限制因子是氮而非磷⑹I氮也是水生生态系统中重耍的营养元素，氮、磷营养盐的协同作用，促进水体屮浮游植物的生长，超负荷的氮、磷等营养盐是引起水体富营养化问题的主要因素。由于氮磷地球化学循环方式不同，对二者的研究也相应有所区别〔62〕。有关沉积物一水界面氮的迁移、转化、循环，国内的研究仅限于对NHf—N和N03—N表观溶出速率的估算。戴树桂⑹】等曾对底泥中氨的主要迁移转化过程及转化模型进行过研究。国外学者对氮在沉积物一水界面的迁移、转化、循环进行了较为深入的研究，建立了较为系统的沉积物循环模型〔网。含氮化合物在水体中的循环主要是生物氧化还原过程。反硝化和有机氮沉积是湖泊水环境内源氮流失的两种主要途径。影响沉积物有机氮矿化的因索有温度、溶解氧、pH及有机质的生物可降解性等。李文红等何】的研究表明，PDO>5,Omg/L 时，水体中的氨氮浓度升高不明显，硝态氮浓度呈现持续增长的趋势，硝化作用强烈时，氨氮浓度则大幅度下降。PDO<1.0mg/L时，氨氮浓度升高，硝态氮浓度降低。周贤兵等〔呦的研究表明，TN的净释放量随pH的增大而増人。刘培芳等®I对长江口潮滩沉积物进行模拟实验研究表明，随盐度和温度的上升，沉积物屮NHf—N釋放量都显著增加;由于潮滩沉积物缓冲性能较好，pH影响不太明显；ftNH4+-N的释放与沉积物类型有关。2.2.2已有研究中存在的问题1）日前，对于水体的富营养化的研究，主要集屮在湖泊，水库，近海水域以及城市公园等封闭、半封闭水体上，而对于河流的研究比较少。本设计拟对渭河底泥磷释放对水体的影响以及营养状况作以调查与研究。2）对无机磷在底泥屮吸附后的形态转化的研究还做得较少，对起影响吸附作用的因子的认识还比较模糊。由此，应加强河床底泥磷吸附对河床底泥无机磷组分影响的研究。3）对磷酸盐释放后的形态转化和去向的溶质运移机理的问题，及对水体环境富营养化的影响机理方面还了解不多。据此，应加强对河床底泥吸附磷酸盐解吸动力学的数学模型的研究，为预测河床底泥对水环境潜在的影响提供依据。 第三章工作部署3.1技术路线和工程部署原则3.1.1技术路线本次工作的目的是研究渭河陕西段河床底泥磷释放对河水富营养化污染现状，并做出科学评价。技术路线为：1、资料收集：在收集已有成果资料的基础上，分析研究区内水文地球化学特征，参考前人对河床底泥磷释放的研究方法以及水体富营养化的研究成果。2、研究区环境调查和样品采集：通过资料收集、野外调查、样品采集和分析，查明渭河河水、当地地下水、以及周边植物状况；采样应包括渭河水以及河床底泥。 3、室内模拟实验，对渭河底泥磷形态做出分析；研究渭河底泥磷的释放规律。确定上覆水水质、温度、pH值、扰动、光照、微生物、沉积物含水率等环境因索对底泥磷释放的影响；测定渭河底泥屮生物有效磷以及底泥屮的有效磷。4、整理数据，得出结论。技术路线图见3-lo3.1.2工程部署原则根据研究区域内水文地质条件、前人已有的工作程度及本次调查目标，在全区开展渭河富营养化污染现状的调査，适当采集测试水、土、和底泥样品以区域控制，选择有代表性区域进行调查监测；选择污染较为严重地区进行重点取样，并对污染较轻或者基本没有受到污染的区域适当调查取样以作参考；在工厂密集，工业发达地区调杏要更加详尽，需采集较充足样品；有针对性地开展生态环境调查，重点部署水、上的样品采集、资料收集工作；以全面收集已有成果资料和开展综合研究贯穿工作全过程，争取以点带面，点面结合，达到本次工作的目的。3.2实施方案为了更好的完成本次工作，查明渭河底泥磷释放的特性，此次工作由三个人 室内模拟实验等温吸附解吸实验吸附动力学实驹ph对底泥释磷的影响生物有效磷的测定底泥有效磷的测宀疋渭河底泥磷释放机理研究图3-1技术路线图共同完成，包括初期的资料收集、野外踏勘、采样以及初步设计安排，和中期的室内模拟实验以及最终的数据整理、得出结论和报告编写。整个工作周期为两年，起始为2011年，持续到2012年末。3.3进度计划此次实验周期为2011-2012年两年，总体可分为三个阶段：1、2011年1月・2011年9月份：收集资料、野外踏勘、野外采样、资料整理、编写设计2、2011年10月・2011年12月份：磨土过筛，配置实验仪器、配制实验所需试剂；3、2012年1月-2012年12月份：室内实验、整理数据、编写报告、得出结论具体安排见下表3-2表3-2工作进度表吋间2011.1-2011.92011.10-2011.122012.1-2012.12 安排1月至2月3月至6月7刀至9月10月份11刀至12月1刀至9月10刀至12月工作内容收集资料；野外踏勘、野外采样资料整理、编写设计磨土过筛（200目）；配置实验仪器、配制实验所需试剂室内模拟试验整理数据、编写报告得岀结论 第四章技术要求4.1资料收集及整理本区以往工作研究程度较低，收集区内已有的各类相关资料是本次工作的基础，按照项目工作的总体思路，需要收集的资料有：1、渭河概况资料渭河概况资料主要收集渭河的地质地貌，河流水系，水资源以及周边环境的资料。2、底泥磷研究方法河床底泥磷释放的研究现状及方法，前人研究程度及存在问题。3、底泥磷以往研究成果河床底泥磷释放研究成果及水体富营养化资料及相关信息。4.2野外调查在充分搜集、研究区内已有成果资料的基础上，以路线调查控制全区，着重在九个重点地段开展深入的解剖工作，对所有水体富营养化污染不同程度的地点调杏，用GPS野外定点并标绘于图上。调查内容包括区域水质污染程度、当地污水排放、受污水质及其影响范围内的生态环境变化等。具体要求如下： 1•查明河水的来源以及汇流去向，绘制测点水文地质剖面图或示意图，测定水温、流量、ph值、电导率、氧化还原电位，了解地表水的动态变化、利用情况,对有代表意义的地点进行监测取样。2.查明地区的地貌单元、河床剖面，了解当地用水量、用水类型、水质情况。2011年3月份，分别在石头河入渭口、黑河入渭口、咸阳铁桥、泾河入渭口、滴河入渭口、石川河入渭口、渭南临渭白杨水源地、洛河入渭口河床底部，(具体位置见图4-1)用采样器取0~20cm的底泥，每个样品人约取2kg左右。重复四次，弃去其屮的石块，动植物残体以及塑料等杂物，用聚乙烯袋装好，写好标签，带回实验室。对于样品的采集要求如下：1•采样容器的选择和洗涤的性质而定。新启用的样瓶，必须先用硝酸溶液(1+1)浸泡一昼夜后，再分别选用不同的洗涤方法进行清洗。硬质玻璃瓶采样前先用盐酸溶液(1+1)洗涤，然后再用自来水冲洗；聚乙烯犁料瓶采样前先用盐酸或硝酸溶液(1+1)洗涤，也可用10%的氢氧化钠或碳酸钠溶液洗涤，然后再用自来水冲洗，最后用少量蒸镭水冲洗。洗净的取样容器在现场取样时，要先用待取水样的水洗涤至少3次。采样容器必须专项专用，严禁它用。4.沉积物十.样表层土壤样品的采样深度为0〜20cmo为增强样品的代表性，一个表层土壤样由多个子样组成，GPS记录点和地形图标绘点为同一位置，称为中心子样点，除城镇区外要求在中心了样点周围50〜100m范围内3处以上多点采集。城镇区须扩人组合范围，可在中心子样点周围300m范围内多处组合，以提高样品的代表性。 4.3室内实验方案4.3.1样品的处理底质带冋实验室后，在阴凉通风，晾干，除去水分，将半干的样品扑在塑料膜上，用玻璃瓶碾碎，除去杂物，常翻动，在阴凉通风处风干。风干后的样品用玻璃瓶磨细，过200目筛，注意磨细过筛过程中防I上污染。处理好的样品贴上标签，密封于聚乙烯样品袋中待测。4.3.2实验所需仪器1、分光光度计（型号：SP-723；生产厂家：上海光谱仪器有限公司；产地：中国）。2、离心机（型号：TDL80-28；生产厂家：上海安亭科学仪器厂；产地：中国）。2.水浴振荡器（型号：HZS-H；生产厂家：哈尔滨市东联电子技术开发有限公司；产地：中国）。3.电子天平（型号：BT2202S；生产厂家：北京赛多利斯仪器系统有限公司；产地：中国）。4.3.3室内试验方案表4-1室内试验方案初步设计表分析项目分析方法底泥磷形态分析六种不同的萃取剂提取钳餅抗比色法测定等温吸附解吸测定溶解性磷酸盐（SPR）振荡离心过滤钥挪抗比色法测定吸附动力学实验水土25:1,振荡离心过滤，钳铢抗比色法测定PH对底泥释磷的影响静置加水调PH,每天取样，钳铢抗比色法测定生物有效磷（BAP）的测定NaOH溶液浸提法，铝钏抗比色法测定磷吸持指数（PSI）的NaHCOs浸提法，钳僦抗比色法测定测定 4.4资料整理1、各类记录卡（本人包括采样记录卡（本）、野外调查记录本（表）等;2、各类图件。包括齐类样点图（手图、清图）等；3、各类质量检查记录本；4、样品分析测试的各类资料；5、收集的各类资料。 第五章拟采取的实验方案及可行性分析5.1拟采取的实验方案5.1.1底泥磷的形态分析采取六种不同的萃取剂提取样品。由于提取的流程过长，而且为了保证各步 的提取效率，实验中侮一级提取斤残渣用饱和氯化钠溶液和二次蒸馆水各洗一次。每次提取后，以2500r/min,离心分离25分钟，分离固相液，离心液用钢锐抗比色法测定其屮磷的含量，残渣进入下一步提取。在一定酸性条件下，取20ml提取液加入钳餅抗试剂，在30C水浴屮显色30min后，在可见分光光度计用lcm比色1111一个，波长在710nm处测定。每个样品平行测定三次，数据用其测定的平均结果表示。各步骤见下表5—lo表5-1底泥磷形态分析提取步骤形态代码提収方法可交换态磷Ex—P0.5000g沉积物中加入30mll.Omol/L的MgCl2溶液(PH=8.0),振荡40min离心分离测定铝结合态磷Al—P加入30ml0.5mol/L的NH2F溶液(PH二&2),振荡lh离心分离测定铁结合态磷Fe—P加入27mlO.lmol/LNaOH和3ml0.5mol/LNaCOs混合溶液，振荡4h离心分离测定闭蓄态磷O—P加入22.5ml0.3mol/L柠檬酸钠,1.0mol/LNaHCCh及0.675gNa2S2O4配置成的混合提取剂CDB(PH=7.6)。搅拌15min后加入3ml0.5mol/LNaOH,振荡8h离心分离测定钙结合态磷Ca—P加入30ml0.5mol/L的HAc—NaAc(PH=4.0)的混合溶液，振荡6h离心分离测定,残渣用30ml0.25mol/L的H2SO4提取Z后再用30ml二次水提取一次，合并提取液，稀释厉测定吸光度有机磷Ogr—P将残渣转移到瓷琳坍屮烘干，马弗炉中灼烧550°C12h,冷却后加入3()mll.0mol/L的HC1振荡16小时离心分离测定。样品lg于离心添加p的浓度2小时达到平用钳怫抗比色5.1.2等温吸附解吸实验(1)吸附实验：称取已经磨细过筛的风干底泥(共九个土样)管中，按水土比25:1,水指以0.01mol/l的KC1溶液为背景溶液,分别为0,10,20,50,100,150,250mg/L",然后在25C左右水浴振荡,衡后，于2500rpm离心30mino然后经0.45um纤维滤膜过滤后，法测定溶解性磷酸盐(SPR)o(2)解吸实验：底泥残留物的解吸实验在吸附试验后立即进行，吸附实验的底泥残留物屮加入25ml0.01mol/L的KC1,在25C左右振荡2小时，然后离心，上清液过0.45um的纤维滤膜，用钥锐抗比色法测定溶解性磷酸盐(SRP)o吸附和释放磷的差值被认为是底泥对磷的稳定持有量，即Pr（又叫可吸持磷）。底泥磷的吸持率f为可吸持磷与初始吸附磷的比值。 5.1.3吸附动力学实验称収磨细过筛的风干底泥（共九个土样）样品lg于150ml的锥形瓶中（每个平行三次），加入50mg/L的p溶液15ml和10ml0.01mol/L的KC1,使其中的磷的浓度为30mg/L,在25°C水浴中振荡，lOmin,30min,lh,3h,5h,8h,12h,16h,24h取样，离心过滤，钿餅抗比色法测定溶液屮的SPRo5.1.4pH对底泥释磷的影响称取80g风干底泥，加入800ml自来水，JI1mol/L的NaOH和HC1溶液调节PH至5.0、8.0、10.0、12.0,每组做两个平行，每次取样100ml,整个实验周期为一周，也就是取七次。每次补充等体积且PHffl同的原实验水样。钳铢抗比色法测定总溶解磷。注意每次添加水样时应沿壁缓缓注入，防止底泥泛起影响结果。5.1.5生物有效磷的测定称取0.4g底泥（9个样品）T样，用0.1mol/LNaOH溶液土液比为1：50的条件下振荡17h后，过0.45UO1滤膜过滤，用钳佛抗比色法测定其溶液屮的磷。5.1.6底泥有效磷的测定称取底泥干样（9个样品），加入0.5mol/LNaHCO3（pH8.5）的溶液100ml,振荡30min,过滤后移取适量，钳餅抗比色法测定其屮磷的含量。5.2可行性分析5.2.1社会可行性本次实验对渭河水体的营养状况（主要是以磷为主）作以调查与研究，研究沉积物屮磷形态，从物理、化学和生物的角度出发探讨各种条件下沉积物屮磷的释放规律，研究磷一沉积物中的稳定性和转化机制，在理论研究的基础上，结合渭河生态环境保护的具体措施，对渭河水体磷负荷的控制进行探讨，寻找最佳方案以加快渭河水体功能的恢复。5.2.2技术上可行性木次实验所需的主要仪器有分光光度计、离心机、水浴振荡器、电子天平等, 都属于实验室必备仪器，所需试剂也是常见试剂，所以满足实验所需；本次参加实验的成员一共4人，底泥磷的形态分析需要两个人完成，等温吸附解吸实验需要两个人完成，可同时进行。吸附动力学实验、pll对底泥释磷的影响、生物有效磷的测定、底泥有效磷的测定各需要一个人完成，可以同时进行。大家分工合作，互帮互助，可以节省时间，使实验有条不紊的进行下去。5.2.3经济上可行性此次实验并不是很复朵，所需材料属常见试剂，费用大概51万元左右，经费满足实验所需。第六章预期成果2013年12月提交《渭河流域陕西段河床底泥磷釋放机理研究报告》以及附图表。《报告》主耍内容应反映渭河流域陕西段（关中盆地）河床底泥磷释放机理研究以及由此引起的水体富营养化所带来的生态环境问题，探讨其影响机理，评价其影响程度，有针对性地提出相关治理措施和合理开发利用渭河资源的建议。拟提交的报告提纲为：1刖H2工作区概况3河床底泥磷释放的机理研究4环境影响及评价5安全保护措施及建议6结论及建议附图内容应表示有关渭河流域陕西段河床底泥磷的齐种形态分布，以及扰动，PII、温度对底泥磷释放的影响等。 三、相应附图附图一渭河河床底泥各形态磷的形态分布、附图二底泥对磷的等温吸附趋势附图三底泥对磷的等温解吸趋势附图四不同样点底泥的动力吸附趋势附图四上覆水PH随时间变化趋势附图六PH分别为5.0、8.0、10.0、12.0时对底泥释磷的影响第七章经费预算7.1经费预算根据设计的实物工作量，开始准备到实验结束预算金额为50.65万元。详细见卜表7—1表7-1经费预算明细表工作项H工作量预算技术条件计量单位工作量单位预算标准（元）总预算（万元）甲乙丙123=1X2一、室外工作1、野外踏勘初步调查km250220010.04详细踏勘km21005005.00分別在宝鸡陈仓区、石头河入 2、野外采样渭口、黑河入渭口、咸阳铁桥、滴河入围渭口、泾河入渭口、石川河入渭II、渭南临渭白杨水源地、洛河入渭口进行采样件93000.27二、室内工作底泥分析项920001.80实验仪器2三、其他工作1、资料收集3.002、数据处理结杲分析53、报告编制、印刷0.504、技术工作费人员4人天72080x423.04总计50.657.2经费合理性分析项冃工作经费预算金额为50.65万元，各项工作经费所占比例详见表7-2。从表中来看，野外调杳和釆样占总工作经费的27%,样品测试占总经费的37%,收集资料以及综合研究和报告编写复制占总经费的6%,技术工作费占全部经费的30%o项日经费大多用于实物工作上，极大地压缩了辅助工作等相关经费。总体上预算编制基本合理。表7—2不同工作内容占预算份额统计表工作内容项H经费％野外勘察26 野外采样1样品测试37技术工作费30报告整理编制以及其他6合计1007.3经费使用计划根据项目共作进度计划本次工作历时两年，2011年1月至6月份为踏勘、设计、资料收集，以及采样，此阶段约需经费18.31万元；2011.10开始到2012年9月份为室内试验阶段，也是重点部分，此阶段约需经费21.8万元；10月到年底进行室内研究、报告编写、结论总结等工作，也是项日屮的重点工作，约需经费20.78万元。 第八章小结富营养化是水体演化过程屮的一种自然现象，这种演化是十分缓慢的，但由于人类经济活动的加剧，含营养物质的工业废水和生活污水的排放，大大加速了水体的这一进程。它严重影响到水环境质量和功能，破坏了水生生态平衡，加速水体老化和消亡。这种人为的富营养化过程口五十年代以来更为突出，比如，全世界湖泊都不同程度地面临着富营养化的威胁。我国水体富营养化也口趋严重。 水体富营养化己成为一个世界性环境问题而受到重视。而磷是引起水体富营养化的重要因索之一，所以了解底泥磷的释放与吸收规律对富营养化的控制非常重要。近年来，不少地区在整治富营养化时实施挖掘湖泊底泥治污的工程措施，结果发现部分湖泊底泥挖掘没有达到预期效杲，曲于营养元素平衡的破坏，水质反而进一步恶化，藻类界常增殖。因此，弄清底泥释磷和吸磷的规律，查明其机制和影响因索，对正确评价水域生产力状况是很有帮助的。对磷的形态及其影响因索进行相关研究是深入揭示水质污染的根本途径。木次设计研究以环境地球化学、生物地球化学、污染生态学及现代沉积学的理论和方法为指导，并着重于各个入渭口的研究，研究探讨渭河陕西段河床底泥磷的形态、彩响底泥释磷的因素等问题。通过研究河床底泥磷释放机理，将得出渭河陕曲段河床底泥磷含虽，以及水体富营养化的污染沉淀并对其治理提供相应建议。此次设计内容对渭河流域陕西段进行全面、和确的部署规划，以求得岀更加可信、更具说服力的基础资料，并为渭河水体富营养化提供治理的依据。参考文献[1JCarpenter,S.R.,Caraco,N.F.,Correll,D.L.,Howarth,R.W.,Sharrley,A.N.andShith,V.H.;1998,Ecol.Appl.8(3),559.[2]WenXingwangRobertC.H.Dci.Effectsofmajornutrientadditionsonmetaluptakeinphytoplankton[J].EnvironmentalPollution1112001,233~240.⑶余国营等.富营养化与污染物间的相互作用及其牛态效应[J].牛态学杂志，2000,19(4):12—17.[4]TommiKauppilaetalAdiatom一basedinferencemodelforautumnepilimnetictotalPhosphorusconcentrationanditsapplicationtoapresentlyeutrophicboreallake[J].JournalofPaleolimnology2002,27:261〜273. 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