无限稀释活性系数之应用研究

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1、環己酮/環己醇系統之質量分離劑篩選SelectionofMassSeparationAgentsfortheCyclohexanone/CyclohexanolSystem指導教授：程學恆博士學生：林育玄一、中文摘要環己酮是化學工業上生產己內醯胺(CPL)、己二酸(AA)之重要中間體，可以環己醇催化脫氫或環己烷氧化過程來製備環己酮，其產物皆為環己酮及環己醇之混合物，而將其純化分離出環己酮為該製程中之重要步驟。本研究即探討含環己酮(1)及環己醇(2)近沸混合物之分離程序，探討以添加質量分離劑(MassSeparatin

2、gAgent,MSA)的方式來增加系統組分之相對揮發度。吾人於質量分離劑篩選之始，利用UNIFAGUNIFAC-DMD及COSMO-SAC等三種熱力學模式，針對多種質量分離劑作初步篩選，再利用頂空取樣分析之相比例改變法，來測各分離劑在二元系統中無限稀釋下之選擇率，與量測添加分離劑後相對揮發度之變化，最後挑選出二甘醇及二甲基亞H(DMSO),並進行汽液相平衡實驗，且以NRTL熱力學模式迴歸之結果為依據，進行了製程模擬與最適化，結果顯示二甘醇為其中最具經濟效益之質量分離劑。AbstractCyclohexanoneisa

3、nkeyintennediateintheproductionofcaprolactamandadipicacid.Iteithercomesfromcatalyticdehydrogenationofcyclohexanolorfromoxidationofcyclohexane.Purificationofcyclohexanoneisanimportantstepintheseprocess.Thisstudylooksintotheseparationofacyclohexanol/cyclohexanone

4、mixture,whichformsaclose-boilingsystem.Additionofathirdcomponent,commonlytermedmassseparationagent(MSA),canoftenbeusedtoincreasetherelativevolatilityandmakesseparationeasier.Thisseparationmeanshasbeeninvestigatedinthisstudy.Initially,UNIFAC,UNIFAC-DMD,andCOSMO-

5、SACmodelshavebeenemployedtoscreenpotentialMSAs.Ontheotherhand,selectivitiesofchosenMSAsatinfinitedilutionweremeasuredbyheadspacechromatographyusingaphaseratiovariationmethod.ChangesinrelativevolatilityinthepresenceoftheMSAswerealsoquantified.Diethyleneglycoland

6、dimethylsulfoxidewerethefinalchosensolventsforwhichternaryvapor-liquidequilibriumdataweregatheredandfittedwiththeNRTLmodel.Simulationsandeconomicanalysishavebeencarriedoutforextractivedistillationprocessesusingthesetwosolvents.Ouranalysisrevealsthatdiethylenegl

7、ycolisthemosteconomicalsolventfortheseparation.二、研究動機環己酮(cyclohexanone)及環己醇(cyclohexanol)在工業製程上具有相當重要的地位，常用於增塑劑和洗滌劑等，也用於工業溶劑和乳化劑，它們不僅是己二酸(adipicacid)、己內醯胺(caprolactam)的原料，亦為工業上應用廣泛且重要的耐綸6(nylon6)、耐綸66(nylon66)及耐綸8(nylon8)之原料。目前工業上製造環己酮主要有以下三種途徑:(1)苯酚法以鎳作催化劑，由酚加

8、氫得環己醇，再以鋅作催化劑，脫氫得環己酮。(2)環己烷氧化法以環己烷為原料,經富氧空氣氧化得到環己醇，再進行脫氫得環己酮。(3)苯加氫氧化法苯與氫氣在鎳催化劑存在下，在120-180°C下進行加氫反應生成環己烷，環己烷與空氣在150-160°C,0.9MPa下進行氧化反應生成環己醇和環己酮的混合物，經分離得環己酮產品。環己醇生產方法主要有以下二