实验4 气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数

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1、实验4气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数∞在化工过程开发中需要大量热力学基础数据，其中无限稀释溶液的活度系数γ即为重∞要数据之一，Littleweod等于1955年提出用气相色谱（gaschromatography）测定γ，由溶∞质的保留时间测定值推算溶质在溶剂中的γ，进而可计算任意浓度的活度系数，无限稀释∞偏摩尔溶解热等溶液热力学数据。无限稀释溶液的活度系数γ测定，已显出它在热力学性质研究，气液平衡推算，萃取精馏溶剂评选等多方面的应用。它具有高效、快捷、简便和样品用量少等特点。一、实验目的∞1、掌握色谱法测无限稀释溶液的活度系数γ

2、的原理，初步掌握测定技能。2、熟悉气相色谱仪的构成，工作原理和正确使用方法。3、测定给出的两个组分的比保留体积及无限稀释下的活度系数，并计算其相对挥发度。二、实验原理和计算公式色谱是一种物理化学分离和分析方法。一般涉及两个相：固定相和流动相，流动相对固定相作连续相对运动。被分离样品各组分（溶质）与两相有不同的分子作用力（分子、离子间作用力），因各组分在流动相带动下的差速迁移和分布离散不同，在两个相间进行连续多次的分配的不同而最终实现分离。简而言之，气液色谱主要因固定液对于样品中各组分溶解能力差异而使其分离。图2-4-1保留时间试样组分

3、在柱内分离，随流动相洗出色谱柱，形成连续的色谱峰，在记录仪等速移动的记录纸上描绘出色谱图。它是柱流出物通过检测器产生的响应讯号对时间（或流动相流出体积）的曲线图，反映组分在柱内运行情况，因载气（H2或N2、He）带动的样品组分量很少，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线（色谱峰）呈对称状Gaussian分布。图2-4-1表示为单组分的色谱图，作为例子说明一些术语。色谱图中：tO——死时间，指随样品带入空气通过色谱柱的时间，即图上的OA距离所代表的时间。tR——保留时间，指样品中某组分通过色谱柱所需要的时间，即图上的OB距离所代表的时间。

4、’’tR——实际保留时间，tR=tR-tO，即图上的AB距离所代表的时间。对色谱可作出几个合理的假设：（1）样品进样非常小，各组分在固定液中可视为处于无限稀释状态，服从亨利定律，分配系数为常数；（2）色谱柱温度控制精度可达到±0.1℃，可视为等温柱；（3）组分在汽、液两相中的量极小，且扩散迅速，时时处于瞬间平衡状态，可设全柱内任何点处于汽液平衡；（4）在常压下操作的色谱过程，汽相可按理想气体处理。∞由此，可推导出以下无限稀释活度系数γ计算公式：∞T⋅Rγ=（2-4-1）0M⋅P⋅υLg式中：T——柱温，K；3R——气体常数62.36×

5、10mmHg⋅ml/(mol⋅K)；ML——固定液的分子量；0P——溶质在柱温T[K]下的饱和蒸汽压[mmHg]，可按Antoine方程计算0BlnP=A−（2-4-2）T+C式中，A、B、C为Antoine方程中常数；υg——溶质在柱中比保留体积[ml/g]，即单位质量固定液所显示的保留体积V'()gtRFtR−t0Fυ===（2-4-3）gWWWLLL式中，WL——固定液质量[g]；Vg——保留体积[ml]；F——在室温T0，大气压P0，用皂沫流量计测的载气流速F0[ml/min]校正到柱温T时的平均载气流速[ml/min]23(

6、Pb/P0)−1P0−PWTF=[]()()F（2-4-4）302(Pb/P0)−1P0T0式中，PW——室温T0下的水的饱和蒸汽压，P0——气压计读数，T0——室温（K），Pb——进色谱柱前压力。组分i对j的相对挥发度0V(P−P)00iLiy/xγφPφˆ⋅exp[]iiiiiiRTα==ijy/xV(P−P0)jj00jLjγφPφˆ⋅exp[]jjjjRT∞0t'∞γi⋅PiRj据前假设可简化为：α==（2-4-5）ij∞0'γ⋅PtjjRi式中，y，y是组分i和j的气相摩尔分数；x，x是组分i和j的液相摩尔分数；ijij00

7、00γ，γ是组分i和j的活度系数；φ，φ是组分i和j在物系温度T和饱和蒸汽压P和Pijijij下的逸度系数；V，V是组分i和j的液相摩尔体积；φˆ，φˆ是气相中组分i和j的逸iLjLij度系数。三、实验装置流程及试剂1、装置流程本实验用改装过的SP—6800A气相色谱仪，能补偿因温度变化和高温下固定液流失产生的噪音，数据采集和处理由色谱工作站进行。实物装置实物图见图2-4-2，实验装置流程图见图2-4-3。图2-4-2实验装置实物图色谱仪由以下几个部分组成：（1）载气供输系统，指气源、载气压力、流速控制装置和显示仪表；（2）进样系统，

8、指气化室、气体进样阀，通常分析用微量注射器将针头全部插入气化室；（3）气相色谱柱，有填充柱和毛细管柱两类，为色谱的核心；（4）温控系统，有恒温柱箱，温度测量控制部分。为准确测温，常用水银温度计测柱温；（5）检测系统，常用