气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数

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1、实验4气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数在化工过程开发中需要大量热力学基础数据，其中无限稀释溶液的活度系数γ∞即为重要数据之一，Littleweod等于1955年提出用气相色谱（gaschromatography）测定γ∞，由溶质的保留时间测定值推算溶质在溶剂中的γ∞，进而可计算任意浓度的活度系数，无限稀释偏摩尔溶解热等溶液热力学数据。无限稀释溶液的活度系数γ∞测定，已显出它在热力学性质研究，气液平衡推算，萃取精馏溶剂评选等多方面的应用。它具有高效、快捷、简便和样品用量少等特点。一、实验目的1、掌握色谱法测无限稀释溶液的活度系数γ∞的原理，初步掌握测

2、定技能。2、熟悉气相色谱仪的构成，工作原理和正确使用方法。3、测定给出的两个组分的比保留体积及无限稀释下的活度系数，并计算其相对挥发度。二、实验原理和计算公式色谱是一种物理化学分离和分析方法。一般涉及两个相：固定相和流动相，流动相对固定相作连续相对运动。被分离样品各组分（溶质）与两相有不同的分子作用力（分子、离子间作用力），因各组分在流动相带动下的差速迁移和分布离散不同，在两个相间进行连续多次的分配的不同而最终实现分离。简而言之，气液色谱主要因固定液对于样品中各组分溶解能力差异而使其分离。图2-4-1保留时间试样组分在柱内分离，随流动相洗出色谱柱，形成

3、连续的色谱峰，在记录仪等速移动的记录纸上描绘出色谱图。它是柱流出物通过检测器产生的响应讯号对时间（或流动相流出体积）的曲线图，反映组分在柱内运行情况，因载气（H2或N2、He）带动的样品组分量很少，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线（色谱峰）呈对称状Gaussian分布。图2-4-1表示为单组分的色谱图，作为例子说明一些术语。色谱图中：tO——死时间，指随样品带入空气通过色谱柱的时间，即图上的OA距离所代表的时间。tR——保留时间，指样品中某组分通过色谱柱所需要的时间，即图上的OB距离所代表的时间。t’R——实际保留时间，t’R=tR-tO，即图上的A

4、B距离所代表的时间。对色谱可作出几个合理的假设：（1）样品进样非常小，各组分在固定液中可视为处于无限稀释状态，服从亨利定律，分配系数为常数；（2）色谱柱温度控制精度可达到±0.1℃，可视为等温柱；（3）组分在汽、液两相中的量极小，且扩散迅速，时时处于瞬间平衡状态，可设全柱内任何点处于汽液平衡；（4）在常压下操作的色谱过程，汽相可按理想气体处理。由此，可推导出以下无限稀释活度系数γ∞计算公式：（2-4-1）式中：T——柱温，K；R——气体常数；ML——固定液的分子量；P0——溶质在柱温T[K]下的饱和蒸汽压[mmHg]，可按Antoine方程计算（2-4

5、-2）式中，A、B、C为Antoine方程中常数；υg——溶质在柱中比保留体积[ml/g]，即单位质量固定液所显示的保留体积（2-4-3）式中，WL——固定液质量[g]；Vg——保留体积[ml]；——在室温T0，大气压P0，用皂沫流量计测的载气流速F0[ml/min]校正到柱温T时的平均载气流速[ml/min]（2-4-4）式中，PW——室温T0下的水的饱和蒸汽压，P0——气压计读数，T0——室温（K），Pb——进色谱柱前压力。组分i对j的相对挥发度据前假设可简化为：（2-4-5）式中，，是组分i和j的气相摩尔分数；，是组分i和j的液相摩尔分数；，是组

6、分i和j的活度系数；，是组分i和j在物系温度T和饱和蒸汽压和下的逸度系数；，是组分i和j的液相摩尔体积；，是气相中组分i和j的逸度系数。三、实验装置流程及试剂1、装置流程本实验用改装过的SP—6800A气相色谱仪，能补偿因温度变化和高温下固定液流失产生的噪音，数据采集和处理由色谱工作站进行。实物装置实物图见图2-4-2，实验装置流程图见图2-4-3。图2-4-2实验装置实物图色谱仪由以下几个部分组成：（1）载气供输系统，指气源、载气压力、流速控制装置和显示仪表；（2）进样系统，指气化室、气体进样阀，通常分析用微量注射器将针头全部插入气化室；（3）气相色

7、谱柱，有填充柱和毛细管柱两类，为色谱的核心；（4）温控系统，有恒温柱箱，温度测量控制部分。为准确测温，常用水银温度计测柱温；（5）检测系统，常用热导检测器（TCD）或氢火焰离子检测器（FID）；（6）N2000色谱数据工作站和计算机。图2-4-3色谱法测无限稀释溶液的活度系数实验流程图1气瓶2减压阀3控制阀4净化器5稳压阀6压力表7流量计8汽化器9色谱柱10检测器11色谱工作站2、实验仪器SP-6800A气相色谱仪，N2000色谱数据工作站和计算机；U型水银压力表；气压计；皂沫流量计；氢气钢瓶及减压阀；停表；精密温度计；净化器；微量进样器（）；红外灯；

8、真空泵等。3、试剂固定液：异十三烷（角沙烷）（色谱纯），邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯）；载体：10