过渡金属催化合成异喹啉研究

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1、2013年7月J12013华南师范大学学报（H然科学版）JURNALOFSOUTHCHIANORMALUNIERSIY(NATURALSCINCEEDIIN)第45卷第4期Vo145No・4文章编号：1000-5463(2013)04-0001-11过渡金属催化合成异嗪咻研究杨定乔，蒙玲（华南师范大学化学与环境学院，教育部环境理论化学垂点实验室，广东广州510006）摘要：过渡金展催化合成并嚨I牀是一种冇效合成各种取代并哇咻的方法.此方法具冇催化剂用量少，反应条件温和，反应步骤短，反应时间少，产率髙等优点.该文综述了近年来过渡金属催化合成异嗓啡的研究进展，包括过渡金属耙、银、铜、铁、

2、钉催化等，并对部分催化形成异座I咻反应的机理进行了讨论.中图分类号：（）621.3文献标志码：A关键词：过渡金属催化；异哇I牀；环合反应；合成doi10.6054/.jcnun.2013.06.001杲嗤咻不仅是许多天然产物的核心结构单元，也是许多重要药物分子的基本构建骨架m异咋咻类生物碱都包含有异嗪啡及具衍生物的基木结构单元，具有广泛而独特的牛物活性及药理活性，包括抗真菌、抗癌、抗心律失常、镇病麻醉和降血圧等功效［2］.因此，界瞳嚇及其衍生物的合成已成为关注的热点C3-，］；；二利P°mernZ［9-10］利用四氟硼酸环锂N丁基苯亚胺盐和烘炷的环合反应，成功合成了界座嚇；但反应产

3、率低，反应温度窩，需要等摩尔虽的催化剂用屋且用虽大等缺点.因此，有必耍寻求一种催化活性高的催化剂合成异嗤喊的方法.1999年，ROESCII等［⑴报道了耙催化N丁基邻儆（滉）苯甲醛亚胺和末端烘炷的偶合反应，随后利用CuI催化再发生关环反应形成3代异唾I咻:琐，起始物质不易得到，总收率低.而过渡金属催化合成界哇麻是一种能够有效合成多种取代基界嗤咻的方法.此类反应在合适的过渡金属催化条件下一般具有催化剂用虽少、反应条件温和、反应步骤简洁、反应时间较短和产率较高等优点，化学家们对此产生了浓厚的兴趣并取得了很好的研究成果.本文综述了近年来过渡金属锂、铜、银、锥、钉等为催化剂合成界磴1林的研究

4、，并对部分反应的机理进行了讨论.1耙催化合成界嗤I#ROESCII等［心以Pd（OAc）2为催化剂,PPh3为配体，在NaCO的存在下，以N,N甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，实现了N丁基邻碘苯甲醛亚胺（la）和烘坯的环合反应制备34取代异劇林:早期化学丁•作者利用过渡金属锂作为催化剂制备异嗤咻及其衍生物，如：1982年，GILIG等［12］利用环耙N丁基芳基醛亚胺和烘怪进行的环合反应；1987年，MAASSARANI等［13］二甲基苯胺和炊怪的环合反应；1988年，WU等尝试了不同取代基的炊坯作为反应物，人部分都具有较好的区域选择性.当用位阻较小的二烘坯收稿日期：2013-05-24基

5、金项目：国家自然科学基金项目（21172081〉通讯作者：杨定乔，教投，Emai；yangdq@sf?u.cdu・cn.c,1]和烯炷作为反应物时，区域选择性较差（表1）.NVTETO•人部分•合成异嗤咻的传统方法有eh1rNapealskiPidtSpeng^raFritch等方法，但其反应条件苛刻，合成步骤繁l)PdCI(PPh)Qmol%)Cul(]mol%)E<,Nt55£2)CuI(10mol%)DMF,loot：laX=Ilb:X=BrR=alkvl«rvLalkenylJNn?COj.dmf.iooRJ3n-3fr

6、Pd(OAc>j(5inol%)IPPhJIOmol%

7、)利用环耙N,N华南师范大学学报(自然科学版)表1Pd催化苯甲醛亚胺和中间烘坯的环合反应合成异瞳啾Tab11Pdatlzdractonoftrut12odoenz1deneEn1:yIi•eRR2hs%11aPhPh243a9621aPhCO2Et53b9931aPhCO2H73c10041aPh253d+4d72,1351aPh213e+4e69b61aPh--SiCH3)213f85aamiewihitralalynestfrioquTie/Prduct/YiI/(05mmol,teacet1ne(10mmo1rteiie(0DMF(1OmL)werplccdia4drmvila

8、ndwerhcteidiatdtme.b1o1IdianS5：5rtoof3et4easan!$parb1mitrofiomer・o1nes当用碘苯做反应物以及其间、对位有吸电子基时能够得到较高产率且副产物极少，而在邻位有吸电子基时则得不到产物.当碾苯上有给电子基时则不利于该反应.2002年，DAI等［“］首次报道了在CO存在下卤代芳疑(Ar)和N丁基邻烘基苯甲酶亚胺合成3代4酰基异I堕嚇，产率可达84%：该反应的机理(图1)：Pd(OAc),被还原成Pd