电化学2-循环伏安

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1、电化学分析技术（1）化学电源与测试（2）伏安分析方法（3）交流阻抗分析方法电化学实验原理励激信号黑箱响应信号电化学测定方法的优点测定简单：可以将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数加以测定。灵敏度高：电化学反应符合法拉第定律。所以即使是微量的物质变化也可以通过易测的电流或电量进行测定.即时性，利用上述高精度的特点，可以把微反应量同时检出并定量。铁,1C相当于0.29mg的铁，而电量的测定精度可达10-16C，所以，利用电化学方法，即使是10-19g数量级的极其微量的物质变化也可以在瞬间测定出来。电化学测量的目标电极过程：电化学的反应步骤、性质电极过程各参数：

2、动力学参数电极与电解质界面性质电化学测定装置单电极体系两电极体系三电极体系工作电极，研究电极（WorkElectrode）对电极（CountElectrode）参比电极（ReferenceElectrode）如何设计或选择电解池V工作电极，电解质，对电极A参比电极-+不能使用Ag/AgCl电极的场合:光：UV光能促进AgCl分解碱：在碱性条件下，形成Ag2OorAgOH.NH3Buffers.NH3能与Ag+络合，使AgCl溶解.硫化物：很易形成硫化银.单液体系电解池双液体系电解池工作电极和对电极是否分开，电极如何放置，是否需要通气体，是否除溶解氧，是否需搅拌，是否恒温……

3、…恒电位仪的主要性能指标：控制电压范围最大槽压电流范围电压控制与采样精度电流控制与采样精度采样速度控制软件界面抗干扰特性电化学反应过程电极表面本体溶液电极反应速度（电流以）一般O’OOsuf由以下几个因素来控制O’ad-电极电势电子传递O+ne=R电极电子传递过程R’ad化学反应物质传递R’RR吸附脱附suf吸附与脱附过程物质传输对反应：RneO支配电极反应速度的因素电极表面本体溶液O’OOsuf电极电势O’ad电子传递过程电子传递O+ne-=R电极物质传递，O,R扩散到或离开R’ad电极表面的速度化学反应R’RR吸附脱附suf吸附与脱

4、附过程物质传输电极电位向正方向移动时，还原体R的氧化反应状态126外部变量（T、P、t等）影响电极反应速度的其它因素电学变量（电势、电流、电量等）电解质性质及物质浓度电极材料（性质、表面状态、表面积）对反应：O＋neR电极电位表示氧化还原反应的难易程度电流大小来表示反应速度inFv液相三种传质方式1）对流物质粒子随流动的液体而移动原因密度差可分为自然对流和强制对流流量J=Cx,对x2）扩散原因：溶度差J=-D(dC/dx)x,扩3）电迁移原因电场力J=EU0Cx,电电荷移动速度k和物质传输速度m对电流电位曲线的影响14k大k中m大m大反应慢，具有足够的传输能

5、力k大为了使反应加速必须加电压2m中5k中7,8k小m中m大中k大3m小9k小k中M小6m小反应快，受到传输能力限制为了增加传输能力必须增加反应物E0浓度或进行搅拌电流电位曲线的测定电位设定法电流电位曲线a恒电位b线型扫描bc循环伏安ca极限扩散电流循环伏安法三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为循环伏安扫描曲线。开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个还原-氧化过程的循环。•CV的用途•可以让我们研究化合物的电vertexpotential1活性•可以用来探究化学反应，并

6、探索其反应机理；•可以用来研究电极表面过程；Potential1stcycle2ndcycle3rdcycle•CV实验过程•控制电极电势进行线性扫描，Vertexpotential2采集电流信号。InitialpotentialFinalpotentialTime(seconds)•原理：在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的关系（见图a）•若电极反应为O＋eR，反应图a前溶液中只含有反应粒子O、且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势正得多的起始电势处开始

7、势作i正向电扫描，电流响应曲线则如图b所示。图b0当电极电势逐渐负移到附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第平电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值I，pc然后电流逐渐下降。当电势达到后，又改为r反向扫描。随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的0R粒子的浓度较大，在电势接近并通过时，平表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成O的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著