天然气组成分析

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1、第十一章天然气的组成分析§1概述§2天然气的常规分析§3天然气的延伸分析§4天然气中硫化物的分析§1概述天然气指在地表以下、空隙性地层中、天然存在的烃类和非烃类混合物。按定义将天然气分为两大类，一类是可燃性天然气，其组成大部分为碳氢化合物；另一类为不可燃天然气，其组成大部分为二氧化碳和氮气。天然气的组成是指天然气中所含的组分及其在可检测范围内相应的含量。本章主要讨论烃类组成分析。§2天然气的常规分析一、天然气的常规分析方法分析天然气中氮气、二氧化碳、甲烷至戊烷，有事还包括碳六加、氦气、氢气等组分含量的分析，这种分析成为常规分析气相色谱常见的定量法有归一法、较正归一法和外标法。目前我国对

2、油田气的组成采用的是峰面积校正归一法。二、仪器及色谱条件气相色谱仪：有氢火焰离子化检测器和热导池检测器检测器：TCD、FID进样系统：对气样组分呈惰性的材料制成，应配有进样阀，定量管体积1.25~2mL，且配备恒温加热器气路系统：在其流量保持恒定、恒温操作色谱柱温保持恒定、程序升温，柱温不高于柱中填充物的最高使用温度色谱柱：柱的材料必须对气样组分呈惰性和无吸附性，应优先选用不锈钢，柱内填充物应能对被检测的组分达到满意的分离效果载气：TCD要求纯度不低于99.99%，可采用氦气或氢气做载气来分析除氦气和氢气之外的其他组分，可采用氮气或氢气做载气来分析氦气和氢气标准气体：除甲烷外，标准气中

3、组分的浓度，应不低于未知样中相应组分浓度的一半，也不高于10%(摩尔分数)，当样品气进样量不超过0.3mL时，甲烷允许相差到20%%(摩尔分数)三、分析方法及注意事项（1）色谱柱温度和检测器的温度的选择取决于柱分离情况和检测器的使用情况。（2）载气流量的大小与稳定性对色谱分析有很大的影响，流量范围多选在20-80mL/min。分析时流量必须保持恒定，其变化应在1%以内。（3）如果气样的现场数据表明气源温度高于实验室温度，则气样在进入色谱仪之前需预热。（4）为了获得检测器对各组分，尤其是对甲烷的线性响应，进样量不应超过0.5mL，测定摩尔百分数不高于5%的组分时，进样量允许增加到5mL（

4、5）用定量管将气体导入色谱仪最常用的方法是吹扫法。（6）对于进样的重复性要求，应将标准气每个组分响应值相差在1%以内与精密度两者结合起来考虑。四、数据处理为了保证分析数据的准确度和可溯源性，目前外标法已成为广泛采用的方法。1.戊烷和更轻组分2.己烷和更重组分（1）反吹峰修正面积计算（2）反吹峰浓度的计算3归一化将每个组分原始含量诚意100，在除以所有组分原始含量值的总和，即为每个组分归一的摩尔百分含量，所有组分原始含量值的总和与100.0%的差值不应查过1.0%4精密度对于重复性，由同一操作人员使用同一仪器，对同一气样重复分析获得的结果，如果差值超过表11-1规定的数值，应视为可疑组分

5、浓度范围(yi)/%重复值(Δyi)/%再现性(Δyi)/%0.01~10.030.061~50.050.105~250.150.20>250.300.60表11-1GB/T13610-1992和ASTMD1945-81规定的精密度组分浓度范围(yi)/%重复值(Δyi)/%再现性(Δyi)/%0.01~10.030.061~50.050.105~250.150.20>250.300.60对于再现性，对同一气样由两个实验室提供的分析结果，如果差值超过了表11-1规定的数值，每个实验室的结果视为可疑。ASTMD1945-96规定的精密度见表11-2表11-2ASTMD1945-81规定的

6、精密度§3天然气的延伸分析一、测定原理天然气样品被注入合适的气相色谱内，采用程序升温进行分离，组分用FID检测器进行检测。丁烷和戊烷分别单独测定，更高碳数的烃类则按碳数归类，用含有丁烷的标准气体混合物进行标定，再以丁烷为架桥组分，结合丁烷以上组分的响应值计算它们相应的组分二、仪器材料和色谱条件1.气相色谱仪：能进行程序升温，并配有FID检测器、气体进样阀或进样口、记录器、积分仪。FID的时间常数应不大于0.15。2.柱温箱：温度-50-300℃3.进样阀和进样环管：温度为100±5℃4.专用色谱柱：不锈钢，甲基硅酮涂于经酸洗并经二甲基二氯硅烷处理的ChrornosorbW上5.辛烷和壬

7、烷的校准混合物测定分离度6.恒温加热炉：加热样品，加热温度75±5℃7.检测器：260±10℃8.载气：氦气或氢气9.辅助气：氢气和空气10.标准参比物：异丁烷、正丁烷、及戊烷至十六烷的所有直链烷烃11.冷却剂为固体二氧化碳或液氮。三、测定步骤1.取样：注意确定取样容器的额定压力是否满足要求，样品应取于两端配有阀门的高压容器内，取样管和容器的温度最好略高于气源温度相同，整个取样系统中任何压降控制最小2.按照GB/T17281-1998要求设置参