一种天然气组成分析结果的不确定度评定方法

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1、学兔兔www.xuetutu.com石油与天然气化工OHEMIOALENGINEERINGOFO1L＆GAS一种天然气组成分析结果的不确定度评定方法分析测试戴万能秦朝葵郭超李世巍(同济大学机械工程学院)摘要针对用外标法和比例校正归一法定量的天然气组成气相色谱常规分析．研究了其结果的不确定度来源及评定方法，以实例说明了评定步骤，并分析了各因素对评定结果的影响程度。结果表明，浓度越高的组分重复性引入的不确定度值也越大；单点外标定量时校正因子变动性引入的不确定度不应忽略；仅规定标准气的浓度范围可能得不到准确的外标定量结果；组分含量较小时。使用推荐的FID相对校正因子有可能满足定量准确度要求。关键词气

2、相色谱不确定度单点外标校正因子D()I：l0．3969／i．issn．1007—3426．2()l1．01．019随着天然气贸易市场的快速发展，买卖双方及I实验部分各检测机构对天然气计量准确度的要求也越来越1．1仪器及样品高。目前．测定l天然气组成最常用的方法是气相色GC一920气相色谱仪(上海海欣色谱仪器有限谱法。气相色谱法属于典型的化学分析(测公司生产)，配备TCD、FID检测器，对应色谱柱为量)，根据国家计量技术规范JJF11352005《化学PorapakR和硅胶柱，一次进样，双柱并联分流流分析测量不确定度评定》，为了说明和保证测量质程；工作站：CDMC一21，计算机积分；进样器：手动

3、量．对用于科研的测量结果应进行不确定度评定。六通阀进样。在常规分析中，天然气的组成指天然气中甲烷、实验气样取自上海市低压天然气管网，取样后乙烷等烃类组分和氮气、二氧化碳等常见的非烃组立即分析。分的含量!。目前．国内外测定天然气组成的气相1．2实验用标准气体色谱常见定量方法有归一法、校正归一法和外标组分及浓度(摩尔分数)为N：：7．52，CO：2．法。常用检测器有热导检测器(TCD)和氢火焰19，CH：89．6．c。H为平衡气；4L铝合金气离子检测器(FID)。GB／T13610—2003要求使用瓶充装。TCD．外标法定堪，对原始结果归一化处理。在标准没有提供不确定度评定方法。的背景下，针对多1

4、．3色谱条件点校外标法定量的色谱分析结果，已有众多学者载气和燃气均为高纯氢(≥99．999)，载气流研究了其不确定度。但受到所用仪器和标准气体的量：30mL／min；助燃气为空气；气体均经过净化、脱限制，很多实验室仍然使用单点校正和推荐的相对水；柱炉温度4OC；热导检测器温度1()()C，电流体积校正因子定量。本文试以一实例说明此类分析70mA；气化室温度6OC；FID检测器温度12OC；结果的不确定度评定方法并分析各影响因素对评定进样量0．24mI。结果的影响程度。*旗金项}{：囝家科技吏撑计划资助课题(2OOSBAJO8B04)。学兔兔www.xuetutu.com一种天然气组成分析结果的

5、不确定度评定方法1．4实验方法值得说明的是，天然气标气常以CH作为平衡仪器稳定后，连续进标准气检查仪器重复性，每气，在证书中不会标示其浓度值，如果用差减法求个组分响应值相差≤1。以相应组分的均值作为CH浓度并进行不确定度分析，应考虑各原料气的随后气样分析的标准。求出校正因子。从天然气管纯度及气瓶清洗时杂质残留等因素。否则将导致不网中取得气样，立即进样分析。N、C()：和CH由确定度评定结果的较大偏差。TCD检出，用外标法比对标准气峰面积求得组分含3．2．2标准C峰秘测

6、j1人的确定度分量(y)，其余烃类组分由FID检出，使用差减后比例峰面积测量不确定度主要由测量重复性引起，校正归一法求出组分含

7、量()。影响重复性的因素有进样重复性，峰面积判断和计算的重复性，色谱仪中载气、燃气和助燃气流速，柱2不确定度来源¨温、检测器温度的稳定性等。峰面积不确定度分量分析结果的不确定度来源如图l所示。可以通过对峰面积测量列进行A类不确定度评定得到。重复测定标气9次，测得有关数据及不确定度分析如表1。表1标准气峰面积曩I量不确定度863m，；．峰面积均值次标准差均(f{相对标姒HV·V．V．s准不确定瞍92O；叭沿9啪吲m渤”43●)l“、、L、()和L、I～分析结果不确定度评定3．1数学模型N、CO和CH浓度采用外标法定量，数学模型如式(1)：CH，244019244896244636244930．2

8、Ol253．610．0017246830246402245853f，一—————一一(1)L』n(式中：为样品气中N、()或CH的浓3．2．3，fw’CIjl入的／f确定J蔓度，为标准气中N、C()。或CH的浓度，；本实验采用标准气单点校正求工作曲线，有学A，为样品气N。、C()。或CH的峰面积，V·s；者提出以单点校准的重复性分量不确定度作为工作A为标准气中N、C()或CH的峰面积，l上V·s；